一种钙钛矿微晶发光材料、制备方法及其应用与流程
本发明涉及材料领域，具体涉及一种钙钛矿微晶发光材料、制备方法及其应用。
背景技术：
近年来，金属卤化物钙钛矿材料的出现进一步提升了人们对溶液法制备半导体纳米晶或量子点材料的相关认识，其中，在常温条件下采用简单的溶液制备方法就能够获得高质量的钙钛矿量子点材料。针对量子点材料在显示器件中的应用要求，相比于典型的II-VI族CdSe量子点体系或者是III-V族的InP量子点体系而言，钙钛矿量子点在发光效率、半峰宽以及制备工艺等方面都有着更大的优势和潜力。对于钙钛矿量子点材料而言，目前研究最多的是ABX3型结构的钙钛矿量子点，关于ABX3型钙钛矿量子点材料的制备方法、结构调控以及在各种领域中的应用报道层出不穷。
在最近的研究报道中又出现了一类新的钙钛矿发光材料(化学式为Cs4PbBr6)，这类材料具有与ABX3型钙钛矿量子点相匹敌的优异光学性能，具有巨大的应用潜力。特别是随着材料制备方法的优化与改进，这类被称为零维钙钛矿的半导体材料表现出了与ABX3型钙钛矿所不同的特殊光电性质(诸如光致发光强度高、激子结合能大)。这些新的特性使得Cs4PbBr6在诸如发光二极管、电致发光器件、激光器和光电检测器中的应用处于前所未有的位置。
从钙钛矿材料的结构来看，钙钛矿材料具有AnBX2+n的结构通式，n的值决定了BX64-八面体的连通性以及钙钛矿的维数：当n＝1时，钙钛矿材料是典型的ABX3型三维结构(BX64-八面体共角)；当n＝2时，钙钛矿材料是A2BX4型的二维结构(BX64-八面体平面)；当n＝3时，钙钛矿材料是一维结构(BX64-八面体成链状)；当n＝4时，钙钛矿材料是A4BX6型的零维结构(BX64-八面体不连接或隔离)。
但是，现有材料中仅有Cs4PbBr6的相关材料，而并没有有机无机杂化钙钛矿微晶发光材料，同样的也并没有有机无机杂化钙钛矿微晶发光材料的制备方法。
而且，现有的无机A4BX6型钙钛矿发光材料的制备方法大多比较繁琐，因此，并不适用于杂化钙钛矿微晶发光材料的制备。如下所述，现有的无机A4BX6型钙钛矿发光材料的制备方法一般为以下几种：
①采用第一溶液加到第二溶液中的方法，其中第一溶液为CsOA(油酸铯)、OA(油酸)与正己烷，第二溶液为PbBr2、DMF(二甲基甲酰胺)、HBr、OA与OLA(油胺)，整体涉及的反应原料较多，而且加入了OA、OLA后，使得后面Cs4PbBr6钙钛矿纳米晶的提纯变得困难，并且荧光量子产率较低，仅有65％左右。
②采用类似乳液的方法，将组分为PbBr2、CsBr、DMF、OA、OLA的乳液加入正己烷溶剂中，搅拌后得到的下沉淀，用环己烷清洗得到Cs4PbBr6粉末(微晶)，该方法中涉及乳液制备，同样需要加入OA、OLA作为乳液稳定剂，荧光量子产率同样不高，仅有40-45％左右。
③采用PbBr2、CsBr与DMSO(二甲基亚砜)的溶液体系，在50℃下加入不良溶剂乙腈或甲醇，得到的饱和溶液，继续搅拌24h，得到的下沉淀即为Cs4PbBr6粉末(微晶)，荧光量子产率仅有45％左右。
④采用PbBr2、CsBr作为反应原料，加入DMSO作为溶剂，先搅拌一个小时，过滤后再加热到120℃后搅拌3h，最后得到的下沉淀经DMSO清洗后干燥得到Cs4PbBr6粉末(微晶)，该方法中反应时间较长，而且DMSO对量子点有一定的溶解性，作为清洗溶剂不佳。
综上所述，在目前关于Cs4PbBr6钙钛矿发光材料的合成方法中，一类是采用DMSO作为溶剂，通过加入不良溶剂或者加热致使反应原料达到饱和后析出，制备得到微晶粉末，这种方法的反应周期较长，荧光量子点产率不高，其中方法③本身是作为一种生长钙钛矿单晶的方法中产生的副产物。另外一类是类似乳液的制备方法，采用DMF作为溶剂，因为CsBr在DMF中溶解性差，需要加入OA、OLA有机物，形成乳液，然后加入不良溶剂中，反应原料破乳析出得到钙钛矿纳米晶，这种方法的不足在于制备方法相对比较繁琐，而且引入了OA、OLA的有机分子不利于后期量子点的清洗与提纯。
因此，目前在A4BX6型零维钙钛矿材料的研究中，并没有关于有机无机杂化的A4BX6型钙钛矿材料以及相对应的制备方法。而目前现有的无机A4BX6型钙钛矿材料的制备方法不仅繁琐，而且得到的发光材料的荧光量子产率较低，同时显然也并不适用于制备有机无机杂化的A4BX6型钙钛矿材料。
技术实现要素：
本发明针对现有技术的不足，提出一种杂化钙钛矿微晶发光材料及其制备方法，其获得的杂化钙钛矿微晶发光材料发光效率高，稳定性好，并且其制备方法能够大规模制备及应用，该制备方法不仅能够应用于杂化钙钛矿微晶发光材料的制备，同样也可以应用于无机钙钛矿微晶发光材料的制备。
具体地，本发明提供一种杂化钙钛矿微晶发光材料，所述杂化钙钛矿微晶发光材料的通式为A4BX6，其中A为CH3NH3+、NH＝CHNH3+、C(NH2)3+或R2NH3+中的任意一种，B为Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Cu或Mn的金属离子中的任意一种，X为Cl-、Br-以及I-中的至少一种，其中R2为链碳原子数在1-8之间的饱和直链烷基基团或饱和支链烷基基团或不饱和直链烷基基团或不饱和支链烷基基团或芳香基团。
优选地，本发明提供一种杂化钙钛矿微晶发光材料的制备方法，其包括以下步骤：
S1、将钙钛矿组分、有机溶剂组分以及催化剂组分分别添加到玻璃容器中，混合均匀得到固液两相共存的待反应物质，其中钙钛矿组分与有机溶剂组分的比为1:(1-25)mol/L，催化剂组分与有机溶剂组分的比为(0.2-0.5):1mol/L，所述钙钛矿组分由能完全溶解于有机溶剂组分中的第一钙钛矿组分以及不完全溶于有机溶剂组分的第二钙钛矿组分构成；
S2、将S1中得到的待反应物质在搅拌反应条件、摩擦反应条件、超声反应条件、震荡反应条件或加热反应条件中的其中一种或多种反应条件下进行反应，反应时间为1-60min，反应后得到固体材料；
S3、将S2中得到的固体材料，利用与S1中有机溶剂组分相同的有机溶剂进行重复洗涤、干燥，最后得到杂化钙钛矿微晶发光材料。
优选地，S1中第一钙钛矿组分为通式为ABX3的钙钛矿材料或通式为BXn的金属卤化物，所述第二钙钛矿组分为通式为AX的卤化物。
优选地，其中A为CH3NH3+、NH＝CHNH3+、C(NH2)3+或R2NH3+中的任意一种，B为Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Cu或Mn的金属离子中的任意一种，X为Cl-、Br-以及I-中的至少一种，R2为链碳原子数在1-8之间的饱和直链烷基基团或饱和支链烷基基团或不饱和直链烷基基团或不饱和支链烷基基团或芳香基团。
优选地，S1中有机溶剂组分为选自乙腈、丙酮、甲基乙基酮、2-戊醇、3-戊醇、丙腈、叔丁醇、乙二胺、1,2-二氯乙烷、丁酮、叔戊醇、2-戊酮、异戊酮、二氯甲烷、吡啶、乙酸甲酯、4-甲基-2-戊酮、3-戊酮、乙酸乙酯和碳酸二乙酯中的至少一种。
优选地，S1中有机溶剂组分为选自丙酮、乙腈、甲基乙基酮、丙腈、乙酸乙酯中的至少一种。
优选地，S1中催化剂组分为选自氢卤酸HX、卤化钠NaX或卤化钾KX中的至少一种，X为Cl-、Br-或I-。
优选地，所述通式为ABX3的钙钛矿材料与通式为AX的卤化物的摩尔比为1：(2-3)，所述通式为BXn的金属卤化物与通式为AX的卤化物的摩尔比为1:(3-4)。
优选地，S2中的搅拌反应条件为磁力搅拌、机械搅拌或高速分散，其中反应时间为1-60min，搅拌速度为50-5000r/min。
优选地，摩擦反应条件为机械球磨法，其中反应时间为1-60min，筒体转速为20-40r/min，钢球直径为20-60mm。
优选地，超声反应条件的反应时间为1-60min，超声频率为20-40kHz，功率密度为0.3-1W/cm2；
优选地，震荡反应条件为恒温水浴震荡，其中反应时间为1-60min，振荡频率为100-300次/min，振幅为20-30mm，水浴温度为30-85℃。
优选地，加热反应条件的反应时间为1-60min，温度范围为20-90℃。
优选地，S2中将S1中得到的待反应物质在搅拌反应条件、摩擦反应条件、超声反应条件、震荡反应条件或加热反应条件中的其中两种反应条件下进行反应。
优选地，本发明还提供一种由所述杂化钙钛矿微晶发光材料所制备的发光器件。
优选地，本发明还提供一种液晶显示背光源，所述液晶显示背光源包含所述的发光器件。
优选地，本发明还提供一种无机钙钛矿微晶发光材料的制备方法，其包括以下步骤：
S1、将钙钛矿组分、有机溶剂组分以及催化剂组分分别添加到玻璃容器中，混合均匀得到固液两相共存的待反应物质，其中钙钛矿组分与有机溶剂组分的比为1:(1-25)mol/L，催化剂组分与有机溶剂组分的比(0.2-0.5):1mol/L，所述钙钛矿组分由能完全溶解于有机溶剂组分中的第一钙钛矿组分以及不完全溶于有机溶剂组分的第二钙钛矿组分构成；
S2、将S1中得到的待反应物质在搅拌反应条件、摩擦反应条件、超声反应条件、震荡反应条件或加热反应条件中的其中一种或多种反应条件下进行反应，反应时间为1-60min，反应后得到固体材料；
S3、将S2中得到的固体材料，利用与S1中有机溶剂组分相同的有机溶剂进行重复洗涤、干燥，最后得到杂化钙钛矿微晶发光材料。
优选地，S1中第一钙钛矿组分为通式为MBX3的钙钛矿材料或通式为BXn的金属卤化物，所述第二钙钛矿组分为通式为MX的卤化物。
优选地，其中M为Cs+、Ru+或K+中的任意一种，B为Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Cu或Mn的金属离子中的任意一种，X为Cl-、Br-以及I-中的至少一种，R2为链碳原子数在1-8之间的饱和直链烷基基团或饱和支链烷基基团或不饱和直链烷基基团或不饱和支链烷基基团或芳香基团。
优选地，S1中有机溶剂组分为二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺。
优选地，S1中催化剂组分为氢卤酸HX、卤化钠NaX或卤化钾KX中的至少一种，X为Cl-、Br-或I-。
优选地，S2中的搅拌反应条件为磁力搅拌、机械搅拌或高速分散，其中反应时间为1-60min，搅拌速度为50-5000r/min。
优选地，摩擦反应条件为机械球磨法，其中反应时间为1-60min，筒体转速为20-40r/min，钢球直径为20-60mm。
优选地，超声反应条件的反应时间为1-60min，超声频率为20-40kHz，功率密度为0.3-1W/cm2。
优选地，震荡反应条件为恒温水浴震荡，其中反应时间为1-60min，振荡频率为100-300次/min，振幅为20-30mm，水浴温度为30-85℃。
优选地，加热反应条件的反应时间为1-60min，温度范围为20-90℃。
优选地，S2中将S1中得到的待反应物质在搅拌反应条件、摩擦反应条件、超声反应条件、震荡反应条件或加热反应条件中的其中两种反应条件下进行反应。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
①本发明首次制备出了A4BX6型的杂化钙钛矿微晶发光材料及其制备方法，所制备的杂化钙钛矿微晶发光材料的A4BX6组分纯度高,纯度能达到90％以上，发光效率高，荧光量子产率能够达到80％以上、稳定性好。
②利用本发明的制备方法制备无机钙钛矿发光材料，较其它制备Cs4PbBr6钙钛矿发光材料的方法而言，本发明所采用的方法简单、通用性强，材料的产率高，能达到90％以上、杂质少，清洗提纯容易、节约成本,清洗后的Cs4PbBr6材料组分纯度高(纯度接近100％)，容易进行工艺放大，目前很容易就已经实现了百克级别的制备。
③本发明方法在制备杂化钙钛矿发光材料或无机钙钛矿发光材料时，采用的有机溶剂组分与钙钛矿组分相匹配，选用的钙钛矿组分其中一种能够完全溶解分散在有机溶剂组分中，另外一种则不能很好地溶解分散在有机组分中，以固相的形式存在，从而形成固液两相共存体，形成的固液两相体通过搅拌、摩擦、超声、震荡或加热这些条件的控制开始反应，分散在有机溶剂中的其中一种钙钛矿组分与固相的另一钙钛矿组分充分接触反应，这种特殊的固液接触反应体系保证了钙钛矿组分反应向A4BX6型结构转化。避免了现有的技术中的反应体系钙钛矿组分在反应过程中会有很大一部分向ABX3型结构转化。
④本发明方法在制备时同时引入催化剂组分，在反应时，如果固液接触反应体系单纯的在搅拌、摩擦、超声、震荡或加热这些条件的控制下进行，反应时间较长，一般需要30分钟左右。而催化剂组分的引入能够促进钙钛矿组分反应形成A4BX6微晶，一般添加催化剂组分后整个反应过程能够从30分钟缩短到1分钟，大大提高了制备钙钛矿发光材料的效率。
附图说明
图1为(NH＝CHNH3)4PbBr6钙钛矿发光材料的荧光光谱；
图2为(NH＝CHNH3)4PbBr6钙钛矿发光材料的微观图谱；
图3为(CH3NH3)4PbBr6钙钛矿发光材料的荧光光谱；
图4为Cs4PbBr6钙钛矿发光材料的微观图谱；
图5为Cs4PbBr6钙钛矿发光材料的XRD图谱；
图6为Cs4PbBr6钙钛矿发光材料的EDS图谱；
图7为Cs4PbBr6钙钛矿发光材料的结构示意图；以及
图8为基于(NH＝CHNH3)4PbBr6钙钛矿发光材料的背光源的光谱。
具体实施方式
以下将参考附图详细说明本发明的示例性实施例、特征和方面。附图中相同的附图标记表示功能相同或相似的元件。尽管在附图中示出了实施例的各种方面，但是除非特别指出，不必按比例绘制附图。
本发明提供一种杂化钙钛矿微晶发光材料，所述杂化钙钛矿微晶发光材料的通式为A4BX6，其中A为CH3NH3+、NH＝CHNH3+、C(NH2)3+或R2NH3+中的任意一种，B为Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Cu或Mn的金属离子中的任意一种，X为Cl-、Br-以及I-中的至少一种，其中R2为链碳原子数在1-8之间的饱和直链烷基基团或饱和支链烷基基团或不饱和直链烷基基团或不饱和支链烷基基团或芳香基团。
本发明还提供一种钙钛矿微晶发光材料的制备方法，其包括以下步骤：
S1、将钙钛矿组分、有机溶剂组分以及催化剂组分分别添加到玻璃容器中，混合均匀得到固液两相共存的待反应物质，其中钙钛矿组分与有机溶剂组分的比为1:(1-25)mol/L，催化剂组分与有机溶剂组分的比(0.2-0.5):1mol/L，所述钙钛矿组分由能完全溶解于有机溶剂组分中的第一钙钛矿组分以及不完全溶于有机溶剂组分的第二钙钛矿组分构成；
S2、将S1中得到的待反应物质在搅拌反应条件、摩擦反应条件、超声反应条件、震荡反应条件或加热反应条件中的其中一种或多种反应条件下进行反应，反应时间为1-60min，反应后得到固体材料；
S3、将S2中得到的固体材料，利用与S1中有机溶剂组分相同的有机溶剂进行重复洗涤、干燥，最后得到杂化钙钛矿微晶发光材料。
优选地，S1中第一钙钛矿组分为通式为ABX3的钙钛矿材料或通式为BXn的金属卤化物，所述第二钙钛矿组分为通式为AX的卤化物。
S2中的搅拌反应条件为磁力搅拌、机械搅拌或高速分散，其中反应时间为1-60min，搅拌速度为50-5000r/min；
摩擦反应条件为机械球磨法，其中反应时间为1-60min，筒体转速为20-40r/min，钢球直径为20-60mm；
超声反应条件的反应时间为1-60min，超声频率为20-40kHz，功率密度为0.3-1W/cm2；
震荡反应条件为恒温水浴震荡，其中反应时间为1-60min，振荡频率为100-300次/min，振幅为20-30mm，水浴温度为30-85℃；以及
加热反应条件的反应时间为1-60min，温度范围为20-90℃。
该方法不仅可以用于制备杂化钙钛矿微晶发光材料，同样的也可以用于制备无机钙钛矿微晶发光材料。
下面结合实施例对本发明做进一步解释：
制备杂化钙钛矿微晶发光材料
实施例1(NH＝CHNH3)4PbBr6钙钛矿发光材料的制备
S1、将金属卤化物组分PbBr21mmol、有机胺卤盐组分NH＝CHNH3Br 3mmol，有机溶剂组分乙腈10mL加入玻璃瓶中，则钙钛矿组分与有机溶剂的比为(1+3):10mol/L，为1:2.5mol/L；
S2、在20℃的温度条件下超声分散20min，超声频率为20kHz，浑浊液由黄色变为淡绿色；
S3、将上述淡绿色浑浊液进行离心处理，舍弃上层液体，下层固体用乙腈溶剂清洗3次，干燥后即可得到(NH＝CHNH3)4PbBr6绿色粉末，在365nm紫外灯照射下材料发出蓝绿光，如图1所示，荧光分光光度计测试结果表明(NH＝CHNH3)4PbBr6钙钛矿发光材料的发光波长为505nm，半峰宽为21nm，量子产率测试结果表明(NH＝CHNH3)4PbBr6钙钛矿发光材料的绝对荧光量子产率为85％，图2为制备得出的(NH＝CHNH3)4PbBr6钙钛矿发光材料的在SEM下的微观形貌。
实施例2(CH3NH3)4PbBr6钙钛矿发光材料的制备
S1、将金属卤化物组分PbBr24mmol、有机胺卤盐组分CH3NH3Br 16mmol，有机溶剂组分丙酮8mL加入不锈钢容器中混合均匀；
S2、加入直径为20mm的钢球，在30℃的温度条件下采用机械球磨30min，浑浊的固液相由黄色变为淡绿色；
S3、将上述淡绿色浑浊液进行离心处理，舍弃上层液体，下层固体用丙酮溶剂清洗3次，干燥后即可得到(CH3NH3)4PbBr6绿色粉末，在365nm紫外灯照射下材料发出很强的绿光，如图3所示，荧光分光光度计测试结果表明(CH3NH3)4PbBr6钙钛矿发光材料的发光波长为512nm，半峰宽为27nm，量子产率测试结果表明(CH3NH3)4PbBr6钙钛矿发光材料的绝对荧光量子产率为80％。
实施例3(NH＝CHNH3)4PbI6钙钛矿发光材料的制备
S1、将金属卤化物组分PbI21mmol、有机胺卤盐组分NH＝CHNH3I 3.2mmol，有机溶剂组分乙酸乙酯10mL加入玻璃瓶中；
S2、上述混合固液体在50℃的恒温水浴条件下震荡50min，浑浊液由黄色变为黄绿色；
S3、将上述淡绿色浑浊液进行离心处理，舍弃上层液体，下层固体用乙酸乙酯溶剂清洗3次，干燥后即可得到(NH＝CHNH3)4PbI6黄绿色粉末，在365nm紫外灯照射下材料发出的黄绿光，用荧光分光光度计测试材料的荧光发射波长为553nm。
实施例4(NH＝CHNH3)4PbCl6钙钛矿发光材料的制备
S1、将金属卤化物组分PbCl21mmol、有机胺卤盐组分NH＝CHNH3Cl 3.4mmol，有机溶剂组分乙腈40mL加入玻璃瓶中；
S2、上述混合固液体进行微波加热35min，浑浊液由黄色变为淡绿色；
S3、将上述淡绿色浑浊液进行离心处理，舍弃上层液体，下层固体用乙腈溶剂清洗3次，干燥后即可得到(NH＝CHNH3)4PbCl6淡绿色粉末，在365nm紫外灯照射下材料发出蓝绿光，用荧光分光光度计测试材料的荧光发射波长为492nm。
实施例5(C6H5NH3)4PbBr6钙钛矿发光材料的制备
S1、将金属卤化物组分PbBr21mmol、有机胺卤盐组分C6H5NH3Br 3.6mmol，有机溶剂组分丙腈25mL、催化剂组分HBr 7.5mmol加入玻璃瓶中；
S2、将上述固液共存体在30℃的温度条件下高速分散5min，高速分散的转速3500r/min，浑浊液由黄色变为淡绿色；
S3、将上述淡绿色浑浊液进行离心处理，舍弃上层液体，下层固体用丙腈溶剂清洗3次，干燥后即可得到(C6H5NH3)4PbBr6绿色粉末，在365nm紫外灯照射下材料发出绿光，用荧光分光光度计测试材料的荧光发射波长为524nm。
实施例6(CH2＝CHCH2CH3NH3)4PbBr6钙钛矿发光材料的制备
S1、将金属卤化物组分PbBr21mmol、有机胺卤盐组分CH2＝CHCH2CH3NH3Br 3.8mmol，有机溶剂组分甲基乙基酮50mL加入玻璃瓶中；
S2、将上述混合好的固液共存体在30℃的温度条件下高速搅拌30min，搅拌速度为500r/min，浑浊液由黄色变为淡绿色；
S3、将上述淡绿色浑浊液进行离心处理，舍弃上层液体，下层固体用甲基乙基酮溶剂清洗3次，干燥后即可得到(CH2＝CHCH2CH3NH3)4PbBr6绿色粉末，在365nm紫外灯照射下材料发出绿光，用荧光分光光度计测试材料的荧光发射波长为519nm。
实施例7(C(NH2)3)4PbBr6钙钛矿发光材料的制备
S1、将钙钛矿组分C(NH2)3PbBr31mmol、有机胺卤盐组分C(NH2)3Br 2.9mmol，有机溶剂组分甲醇20mL、催化剂组分KBr 5mmol加入玻璃瓶中；
S2、将上述混合好的固液共存体在30℃的温度条件下超声3min，超声频率为30kHz，浑浊液由黄色变为淡绿色；
S3、将上述淡绿色浑浊液进行离心处理，舍弃上层液体，下层固体用甲醇溶剂清洗3次，干燥后即可得到(C(NH2)3)4PbBr6绿色粉末，在365nm紫外灯照射下材料发出绿光，用荧光分光光度计测试材料的荧光发射波长为526nm。
实施例8(C(NH2)3)4MnBr6钙钛矿发光材料的制备
S1、将钙钛矿组分C(NH2)3MnCl31mmol、有机胺卤盐组分C(NH2)3Cl 2.6mmol，有机溶剂组分甲醇20mL、催化剂组分HCl 6mmol加入玻璃瓶中；
S2、将上述混合好的固液共存体在30℃的温度条件下超声8min，超声频率为30kHz，浑浊液由乳白色变为淡绿色；
S3、将上述淡绿色浑浊液进行离心处理，舍弃上层液体，下层固体用甲醇溶剂清洗3次，干燥后即可得到(C(NH2)3)4MnCl6淡绿色粉末，在365nm紫外灯照射下材料发出蓝绿光，用荧光分光光度计测试材料的荧光发射波长为486nm。
实施例9(NH＝CHNH3)4SbBr6钙钛矿发光材料的制备
S1、将钙钛矿组分NH＝CHNH3SbBr31mmol、有机胺卤盐组分NH＝CHNH3Br 3mmol，有机溶剂组分甲醇20mL、催化剂组分HBr 6mmol加入玻璃瓶中；
S2、将上述混合好的固液共存体在30℃的温度条件下超声3min，超声频率为30kHz，浑浊液由黄色变为淡绿色；
S3、将上述淡绿色浑浊液进行离心处理，舍弃上层液体，下层固体用甲醇溶剂清洗3次，干燥后即可得到(NH＝CHNH3)4SbBr6绿色粉末，在365nm紫外灯照射下材料发出绿光，用荧光分光光度计测试材料的荧光发射波长为528nm。
实施例10(NH＝CHNH3)4GeBr6钙钛矿发光材料的制备
S1、将钙钛矿组分NH＝CHNH3GeBr31mmol、有机胺卤盐组分NH＝CHNH3Br 2.8mmol，有机溶剂组分甲醇20mL、催化剂组分HBr加入玻璃瓶中；
S2、将上述混合好的固液共存体在60℃的温度条件下超声6min，超声频率为30kHz，浑浊液由淡褐色变为白色；
S3、将上述白色浑浊液进行离心处理，舍弃上层液体，下层固体用甲醇溶剂清洗3次，干燥后即可得到(NH＝CHNH3)4GeBr6粉末，在365nm紫外灯照射下材料发出微弱绿光，用荧光分光光度计测试材料的荧光发射波长为518nm。
制备无机钙钛矿微晶发光材料
实施例11Cs4PbBr6钙钛矿发光材料的制备
S1、将金属卤化物组分PbBr21mmol、卤化铯组分CsBr 3.6mmol，有机溶剂组分DMF(二甲基甲酰胺)15mL加入玻璃瓶中；
S2、将上述混合好的固液共存体在25℃的温度条件下超声分散25min，超声频率为25kHz，浑浊液由黄色变为淡绿色；
S3、将上述淡绿色浑浊液进行离心处理，舍弃上层液体，下层固体用DMF溶剂清洗3次，干燥后即可得到Cs4PbBr6绿色粉末，在365nm紫外灯照射下材料发出很强的绿光，图4为Cs4PbBr6钙钛矿发光材料的微观图谱；如图5及图6所示，荧光分光光度计测试结果表明Cs4PbBr6钙钛矿发光材料的发光波长为516nm，半峰宽为19nm，量子产率测试结果表明Cs4PbBr6钙钛矿发光材料的绝对荧光量子产率为90％。图7为得到的Cs4PbBr6钙钛矿发光材料的结构示意图。
实施例12Cs4PbBr6钙钛矿发光材料的制备
S1、将金属卤化物组分PbBr210mmol、卤化铯组分CsBr 38mmol、有机溶剂组分DMAC(二甲基乙酰胺)50mL置于球磨机的不锈钢容器中；
S2、加入直径30mm的钢球，在25℃的温度条件下开始进行研磨，持续60min，筒体的转速为40r/min；
S3、研磨得到的淡黄色混合固液体取下层固体，用DMAC溶剂清洗3次，干燥后即可得到Cs4PbBr6绿色粉末，称量后质量为105g，在365nm紫外灯照射下材料发出很强的绿光，荧光分光光度计测试结果表明Cs4PbBr6钙钛矿发光材料的发光波长为525nm，半峰宽为20nm。
实施例13Cs4SnBr6钙钛矿发光材料的制备
S1、将金属卤化物组分SnBr21mmol、卤化铯组分CsBr 4mmol、有机溶剂组分DMF 20mL、催化剂组分HBr 0.25mmol加入玻璃瓶中；
S2、将混合好的固液共存体在70℃的温度条件下超声分散10min，浑浊液由黄色变为淡绿色；
S3、将上述淡绿色浑浊液进行离心处理，舍弃上层液体，下层固体用DMF溶剂清洗3次，干燥后即可得到Cs4SnBr6淡绿色粉末。在365nm紫外灯照射下材料发出黄绿光，荧光分光光度计测试结果表明Cs4SnBr6钙钛矿发光材料的发光波长为555nm，半峰宽为35nm。
实施例14Cs4GeBr6钙钛矿发光材料的制备
S1、将金属卤化物组分GeBr21mmol、卤化铯组分CsBr 4mmol，有机溶剂组分DMF 20mL加入玻璃瓶中；
S2、将混合好的固液共存体在90℃的温度条件下超声分散50min，浑浊液由黄色变为淡黄色；
S3、将上述淡黄色浑浊液进行离心处理，舍弃上层液体，下层固体用DMF溶剂清洗3次，干燥后即可得到Cs4GeBr6淡黄色粉末。在365nm紫外灯照射下材料发出黄光，荧光分光光度计测试结果表明Cs4GeBr6钙钛矿发光材料的发光波长为545nm，半峰宽为34nm。
实施例15Cs4SbBr6钙钛矿发光材料的制备
S1、将金属卤化物组分SbBr21mmol、卤化铯组分CsBr 4mmol，有机溶剂组分DMF 20mL加入玻璃瓶中；
S2、将混合好的固液共存体在30℃的温度条件下超声分散40min，浑浊液由黄色变为淡绿色；
S3、将上述淡绿色浑浊液进行离心处理，舍弃上层液体，下层固体用DMF溶剂清洗3次，干燥后即可得到Cs4SbBr6淡绿色粉末。在365nm紫外灯照射下材料发出绿光，荧光分光光度计测试结果表明Cs4SbBr6钙钛矿发光材料的发光波长为527nm，半峰宽为31nm。
实施例16Cs4CuBr6钙钛矿发光材料的制备
S1、将金属卤化物组分CsCuBr31mmol、卤化铯组分CsBr2.8mmol，有机溶剂组分DMF 20mL，催化剂组分KBr 0.2mmol加入玻璃瓶中；
S2、将混合好的固液共存体在30℃的温度条件下超声分散10min，浑浊液由黄绿色变为淡褐色；
S3、将上述淡绿色浑浊液进行离心处理，舍弃上层液体，下层固体用DMF溶剂清洗3次，干燥后即可得到Cs4CuBr6淡褐色粉末。在365nm紫外灯照射下材料发出微黄光，荧光分光光度计测试结果表明Cs4CuBr6钙钛矿发光材料的发光波长为553nm，半峰宽为43nm。
实施例17Cs4MnBr6钙钛矿发光材料的制备
S1、将金属卤化物组分MnBr21mmol、卤化铯组分CsBr 4mmol，有机溶剂组分DMF 20mL加入玻璃瓶中；
S2、将混合好的固液共存体在50℃的温度条件下超声分散45min，浑浊液由淡褐色变为淡黄色；
S3、将上述淡黄色浑浊液进行离心处理，舍弃上层液体，下层固体用DMF溶剂清洗3次，干燥后即可得到Cs4MnBr6淡褐色粉末。在365nm紫外灯照射下材料发出黄绿光，荧光分光光度计测试结果表明Cs4MnBr6钙钛矿发光材料的发光波长为545nm，半峰宽为38nm。
实施例18基于(NH＝CHNH3)4PbBr6钙钛矿微晶发光材料的光致发光器件及其背光源制备
将(NH＝CHNH3)4PbBr6钙钛矿发光材料0.1g、KSF氟化物荧光粉0.1g、1:1混合均匀的OE6551A与OE6551B硅胶0.5g置于小烧杯中，混合均匀得到含有发光材料的胶水，脱泡待用；
将上述混合好的胶水封装到0.5W的贴片型LED上，在100℃下进行热固化30min，在120℃下后固化2h，即可获得光致发光LED器件，测试所得LED的色坐标为(0.29，0.31)，色温为8400K；
将上述光致发光器件焊接到55英寸的液晶显示器灯条支架上，然后固定在侧入式的背光模组中，得到了55英寸液晶显示器用白光背光源，测试所得背光源的色域为NTSC色域标准的1.21倍。
实施例19基于(NH＝CHNH3)4PbBr6钙钛矿发光材料的液晶显示器背光源制备
将(NH＝CHNH3)4PbBr6钙钛矿发光材料10g、KSF氟化物荧光粉10g、紫外固化胶80g置于小烧杯中，混合均匀得到含有发光材料的胶水，脱泡待用；
将上述混合好的胶水通过流延机，均匀涂覆在透明PET基底上，在320nm的紫外灯照射下进行固化45min，得到基于(NH＝CHNH3)4PbBr6钙钛矿发光材料的光学薄膜；
将光学薄膜置于65英寸背光模组导光板的正上方，并在背光模组侧面固定纯蓝光的灯条，蓝光灯条的发射波长为454nm，用边框固定后得到65英寸的液晶显示器用白光背光源，背光光谱如图8所示，测试结果表明组装好的白光背光源的色坐标为(0.27，0.28)，色温为11000K，色域为NTSC标准的1.22倍。
最后应说明的是：以上所述的各实施例仅用于说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或全部技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
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