一种纳米二氧化硅‑碳纳米管杂化材料的制备方法与流程

本发明涉及一种碳纳米管杂化材料的制备方法，具体涉及一种纳米二氧化硅修饰碳纳米管杂化材料的制备方法及其在聚合物中的应用。
背景技术：
：碳纳米管由于其优异的力学、热学、电学等性能，引起人们广泛的研究。作为一种新型的纳米填料，可以应用于聚合物复合材料中，显著改善复合材料的综合性能。但是，由于碳纳米管具有极大的长径比和比表面积，使其在聚合物基体中很难均匀分散且与聚合物基体的界面作用较差，致使其发生严重的团聚和缠结行为，导致碳纳米管优异性能的无法体现，并形成大量的应力集中点，破坏复合材料的综合性能。因此，为了有效改善碳纳米管在基体中的分散及其与基体的界面相互作用，对碳纳米管进行表面修饰是必不可少的。纳米二氧化硅因其纳米结构、较大的比表面积和良好的机械性能、化学稳定性，已经广泛应用于增强聚合物。但是，由于其较大的比表面积，二氧化硅颗粒容易发生严重的团聚，很难均匀的分散于聚合物中，因此，极大地限制了纳米二氧化硅在聚合物复合材料中的应用。目前，利用碳纳米管的优异性能和纳米二氧化硅的稳定性，已经有研究人员制备了纳米二氧化硅-碳纳米管复合材料。通过在碳纳米管表面修饰纳米二氧化硅颗粒，有效地抑制了碳纳米管和纳米二氧化硅的团聚，协同促进两者在聚合物中的分散。如中国专利cn106058179a和cn100515937c，均采用溶胶凝胶法制备得到碳纳米管/纳米二氧化硅复合材料，并提出应用于增强聚合物复合材料。但是，过程中需要引入大量的有机溶剂，造成环境污染，并且制备碳纳米管/纳米二氧化硅复合物表面缺乏活性点，无法有效地改善其与聚合物基体的界面相互左右。同时，中国专利cn105175781a，采用化学接枝手段，促使表面修饰的氨基化二氧化硅和氧化处理的羧基化碳纳米管进行反应生成酰胺键，进一步制备得到二氧化硅修饰的碳纳米管复合材料，并提出用于树脂、橡胶等高分子改性制备高性能纳米复合材料。但是，这种方法需要对碳纳米管进行酸化、氧化等预处理，破坏碳纳米管的优异性能，同时，制备过程复杂，工艺繁琐，反应条件苛刻，生产效率较低，而无法实现规模化生产。因此，在不影响碳纳米管本身性能的基础上，目前需要开发一种简单有效的方法实现纳米二氧化硅颗粒均匀包覆碳纳米管，以促进两者在聚合物基体中的分散，这对制备高性能聚合物复合材料具有重要的研究意义，并有利于拓宽碳纳米管和纳米二氧化硅的应用范围。技术实现要素：本发明首先以聚电解质为改性剂，分别将碳纳米管和纳米二氧化硅在水中超声制备分散均匀的悬浮液，然后利用静电组装作用，制备功能化纳米二氧化硅-碳纳米管杂化材料。本发明首先在超声波作用下，以阳离子聚电解质为改性剂，对表面惰性的碳纳米管进行超声处理，水溶性的阳离子聚电解质能够有效吸附在碳纳米管表面，制备得到分散均匀的碳纳米管悬浮液。同时，以阴离子聚电解质为改性剂，对纳米二氧化硅进行超声处理，水溶性的阴离子聚电解质能够有效改性二氧化硅，制备得到分散均匀的纳米二氧化硅悬浮液。将两者悬浮液进行混合，由于静电相互作用，纳米二氧化硅能够均匀包覆于碳纳米管表面，制备得到纳米二氧化硅-碳纳米管杂化材料。本方案目的通过以下方案来实现:一种纳米二氧化硅-碳纳米管杂化材料的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤:(1)制备改性碳纳米管悬浮液：取一定量碳纳米管分散于水中，并加入一定量的阳离子聚电解质，超声分散一段时间后，离心去除过量的聚电解质，并重新分散得到黑色的碳纳米管悬浮液。(2)制备改性纳米二氧化硅悬浮液：将一定量的纳米二氧化硅分散于水中，并加入一定量的阴离子聚电解质，超声分散一段时间后，离心去除过量的聚电解质，并重新分散得到白色的纳米二氧化硅悬浮液。(3)制备纳米二氧化硅-碳纳米管杂化材料：将步骤(2)中制一定浓度的改性纳米二氧化硅悬浮液加入至步骤(1)中一定浓度的改性碳纳米管悬浮液中，得到均匀的絮状物。然后，采用水和乙醇反复洗涤数次，在60～90℃下真空干燥12～24h，得到灰色的纳米二氧化硅-碳纳米管杂化材料。所述阳离子型聚电解质为聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚乙烯亚胺，聚羟丙基二甲基氯化铵中的一种；所述阴离子型聚电解质为聚丙烯酸钠，聚苯乙烯磺酸钠，聚丙烯酸铵中的一种；所述阳离子型聚电解质与碳纳米管的质量比为1:5～25；所述阴离子型聚电解质与纳米二氧化硅的质量比为1:4～12.5；所述改性碳纳米管和改性纳米二氧化硅悬浮液的浓度为25～40g/l；与现有技术相比，本发明的优势在于：工艺简便易行，反应条件温和，反应时间短，可进行大规模工业化生产。所得杂化材料的结构可控，并具有很好的有机相容性，能够用于橡胶、塑料等高分子改性制备高性能聚合物复合材料。附图说明图1是纯碳纳米管的透射电镜图；图2是纯纳米二氧化硅的透射电镜图；图3是实施例1所制备的纳米二氧化硅-碳纳米管杂化材料的透射电镜图；具体实施方式实施例1：(1)制备改性碳纳米管悬浮液：取5g碳纳米管分散于水中，并加入0.2g聚二甲基二烯丙基氯化铵，超声分散0.5h后，离心去除过量的聚电解质，并重新分散得到黑色的改性碳纳米管悬浮液。(2)制备改性纳米二氧化硅悬浮液：将10g的纳米二氧化硅分散于水中，并加入0.8g聚苯乙烯磺酸钠，超声分散0.5h后，离心去除过量的聚电解质，并重新分散得到白色的改性纳米二氧化硅悬浮液。(3)制备纳米二氧化硅-碳纳米管杂化材料：将步骤(2)中浓度为40g/l的改性纳米二氧化硅悬浮液加入至步骤(1)中浓度为40g/l的改性碳纳米管悬浮液中，得到均匀的絮状物。然后，采用水和乙醇反复洗涤数次，在60℃下真空干燥24h，得到灰色的纳米二氧化硅-碳纳米管杂化材料。在(4)中所合成的纳米二氧化硅-碳纳米管杂化材料，其中碳纳米管占纳米二氧化硅-碳纳米管杂化材料的质量百分比为36.5％。如图1，2所示，纯碳纳米管直径40～50nm，并容易相互缠结，不易分散，而纳米二氧化硅颗粒粒径为20nm左右，呈现团聚现象。而通过静电组装工艺制备的纳米二氧化硅-碳纳米管杂化材料，碳纳米管表面成功均匀包覆了纳米二氧化硅颗粒，抑制了碳纳米管的严重缠结和纳米二氧化硅的严重团聚，两者分散性显著提高。实施例2：(1)制备改性碳纳米管悬浮液：取5g碳纳米管分散于水中，并加入0.4g聚二甲基二烯丙基氯化铵，超声分散1h后，离心去除过量的聚电解质，并重新分散得到黑色的改性碳纳米管悬浮液。(2)制备改性纳米二氧化硅悬浮液：将10g的纳米二氧化硅分散于水中，并加入1.2g聚苯乙烯磺酸钠，超声分散1h后，离心去除过量的聚电解质，并重新分散得到白色的改性纳米二氧化硅悬浮液。(3)制备纳米二氧化硅-碳纳米管杂化材料：将步骤(2)中浓度为40g/l的改性纳米二氧化硅悬浮液加入至步骤(1)中浓度为40g/l的改性碳纳米管悬浮液中，得到均匀的絮状物。然后，采用水和乙醇反复洗涤数次，在70℃下真空干燥20h，得到灰色的纳米二氧化硅-碳纳米管杂化材料。在(4)中所合成的纳米二氧化硅-碳纳米管杂化材料，其中碳纳米管占纳米二氧化硅-碳纳米管杂化材料的质量百分比为30.9％。实施例3：(1)制备改性碳纳米管悬浮液：取5g碳纳米管分散于水中，并加入0.6g聚二甲基二烯丙基氯化铵，超声分散2h后，离心去除过量的聚电解质，并重新分散得到黑色的改性碳纳米管悬浮液。(2)制备改性纳米二氧化硅悬浮液：将10g的纳米二氧化硅分散于水中，并加入1.6g聚苯乙烯磺酸钠，超声分散1.5h后，离心去除过量的聚电解质，并重新分散得到白色的改性纳米二氧化硅悬浮液。(3)制备纳米二氧化硅-碳纳米管杂化材料：将步骤(2)中浓度为40g/l的改性纳米二氧化硅悬浮液加入至步骤(1)中浓度为40g/l的改性碳纳米管悬浮液中，得到均匀的絮状物。然后，采用水和乙醇反复洗涤数次，在80℃下真空干燥16h，得到灰色的纳米二氧化硅-碳纳米管杂化材料。在(4)中所合成的纳米二氧化硅-碳纳米管杂化材料，其中碳纳米管占纳米二氧化硅-碳纳米管杂化材料的质量百分比为28.8％。实施例4：(1)制备改性碳纳米管悬浮液：取5g碳纳米管分散于水中，并加入0.9g聚二甲基二烯丙基氯化铵，超声分散3h后，离心去除过量的聚电解质，并重新分散得到黑色的改性碳纳米管悬浮液。(2)制备改性纳米二氧化硅悬浮液：将10g的纳米二氧化硅分散于水中，并加入2.0g聚苯乙烯磺酸钠，超声分散2h后，离心去除过量的聚电解质，并重新分散得到白色的改性纳米二氧化硅悬浮液。(3)制备纳米二氧化硅-碳纳米管杂化材料：将步骤(2)中浓度为40g/l的改性纳米二氧化硅悬浮液加入至步骤(1)中浓度为40g/l的改性碳纳米管悬浮液中，得到均匀的絮状物。然后，采用水和乙醇反复洗涤数次，在90℃下真空干燥12h，得到灰色的纳米二氧化硅-碳纳米管杂化材料。在(4)中所合成的纳米二氧化硅-碳纳米管杂化材料，其中碳纳米管占纳米二氧化硅-碳纳米管杂化材料的质量百分比为31.2％。实施例5：(1)制备改性碳纳米管悬浮液：取5g碳纳米管分散于水中，并加入1.0g聚二甲基二烯丙基氯化铵，超声分散4h后，离心去除过量的聚电解质，并重新分散得到黑色的改性碳纳米管悬浮液。(2)制备改性纳米二氧化硅悬浮液：将10g的纳米二氧化硅分散于水中，并加入2.5g聚苯乙烯磺酸钠，超声分散2.5h后，离心去除过量的聚电解质，并重新分散得到白色的改性纳米二氧化硅悬浮液。(3)制备纳米二氧化硅-碳纳米管杂化材料：将步骤(2)中浓度为40g/l的改性纳米二氧化硅悬浮液加入至步骤(1)中浓度为40g/l的改性碳纳米管悬浮液中，得到均匀的絮状物。然后，采用水和乙醇反复洗涤数次，在90℃下真空干燥12h，得到灰色的纳米二氧化硅-碳纳米管杂化材料。在(4)中所合成的纳米二氧化硅-碳纳米管杂化材料，其中碳纳米管占纳米二氧化硅-碳纳米管杂化材料的质量百分比为34.6％。按表1所示的丁苯橡胶sbr复合材料的基本配方，采用传统机械混炼工艺制备sbr复合材料。其中制备工艺流程为：首先将sbr进行塑炼，再将实施例中制备的纳米二氧化硅-碳纳米管杂化材料加入其中，混炼均匀后，依次加入氧化锌、硬脂酸、促进剂cz、促进剂dm、防老剂mb、硫磺(s)，并混炼均匀，得到的sbr混炼胶，随后通过硫化制备得到sbr复合材料,其力学性能如表2所示。相对于空白样(填充30份纯纳米二氧化硅)，填充30份纳米二氧化硅-碳纳米管所制备的复合材料的力学性能显著提升。实施例1～5所制备的复合材料的拉伸强度分别提高了26.6％、45.7％、20.2％、47.7％和33.8％；300％定伸应力分别提高了30.8％、47.8％、21.4％、49.5％和39.6％；撕裂强度分别提高了72.2％、79.6％、63.1％、88.5％和60.7％。以上性能的提升主要由于纳米二氧化硅-碳纳米管杂化材料有利于促进纳米二氧化硅和碳纳米管在橡胶基体中的分散，改善两者的团聚行为。同时，杂化材料修饰的聚电解质有利于改善杂化填料与基体之间的界面相互作用，从而显著增强丁苯橡胶。表1.丁苯橡胶复合材料的基本配方实施例空白样12345sbr100100100100100100纳米二氧化硅30---------------纳米二氧化硅-碳纳米管---3030303030氧化锌555555硬脂酸222222促进剂cz1.51.51.51.51.51.5促进剂dm0.50.50.50.50.50.5防老剂mb1.51.51.51.51.51.5硫磺(s)1.51.51.51.51.51.5表2.sbr复合材料的力学性能注：空白样是添加30份纯纳米二氧化硅制备的复合材料；实施例1～5分别添加了30份所制备的纳米二氧化硅-碳纳米管杂化材料制备得到的复合材料。当前第1页12