一种锰掺杂CsPbBr3钙钛矿量子点与分子筛复合发光材料及其制备方法与应用与流程

本发明属于发光材料领域，具体涉及一种锰掺杂cspbbr3钙钛矿量子点与分子筛复合发光材料及其制备方法与应用。

背景技术：

在最近几年的研究中，全无机钙钛矿型量子点材料(cspbx3,x=cl,br,i)由于具有很窄的发射峰宽和很高的量子产率，溶液中稳定性好，同时发光可以通过卤素成分和颗粒尺寸两个因素在整个可见光范围内可调引起了广泛关注，这些诸多的优势使得钙钛矿量子点在照明显示等光电领域成为了研究焦点。与此同时，纯量子点材料对温度湿度等环境因素较为敏感，在外界条件下发光的衰减限制了其在白光led等领域的进一步应用，因此将钙钛矿量子点与其他稳定化合物复合形成较为稳定的量子点复合材料也多有研究。

另一方面，钙钛矿量子点中的铅元素作为重金属具有一定的毒性，对人体和环境有害，阻碍了其更广范围的生产和应用，因此通过在钙钛矿量子点中掺杂其他离子取代铅也成为最新的研究方向，目前研究较多的是将二价锰离子掺杂到钙钛矿量子点中，但由于带隙宽度等因素，只有关于锰在蓝紫光钙钛矿量子点中掺杂调制发光的报道，而对于绿光量子点中二价锰的掺杂对于发光的调制研究很少。

技术实现要素：

为了克服现有技术的缺点和不足，也为了通过锰的掺杂对绿光钙钛矿量子点发光进行调制，本发明的首要目的在于提供一种锰掺杂的cspbbr3钙钛矿量子点与分子筛复合发光材料的制备方法。本发明采用原位合成的方法，先对分子筛进行cs⁺-na⁺离子交换，得到cs⁺离子交换的分子筛；然后将具有一定比例的溴化铅pbbr2和溴化锰mnbr2溶液，与含有cs⁺的分子筛进行反应，得到锰离子掺杂的cspbbr3钙钛矿量子点与分子筛复合发光材料，并通过改变铅离子与锰离子的比例对复合材料发光进行调制。本发明将二价锰离子掺杂的钙钛矿量子点材料与分子筛复合，降低了绿光钙钛矿量子点材料中毒性铅离子的比例，且通过锰离子的掺杂对原本单峰绿光的cspbbr3钙钛矿量子点发光进行调制，在蓝光和绿光区有多峰发光，且各发射峰位的相对强度可调。同时分子筛作为基体材料使钙钛矿量子点的环境稳定性得到提高。

本发明另一目的在于提供由上述制备方法得到的锰掺杂cspbbr3钙钛矿量子点与分子筛复合发光材料。

本发明再一目的在于提供一种锰掺杂cspbbr3钙钛矿量子点与分子筛复合发光材料应用于白光led中。

本发明的目的通过下述方案实现。

一种锰掺杂cspbbr3钙钛矿量子点与分子筛复合发光材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）离子交换分子筛：将分子筛与溴化铯溶液进行搅拌，离心，洗涤，烘干，得到cs⁺交换的分子筛；

（2）溴化物溶液的制备：在搅拌的条件下，将十八烯（ode）、油酸（oa）、油胺（oam）、（pbbr2）和溴化锰（mnbr2）混合，抽真空，在惰性气氛中搅拌直至固体全部溶解，得到溴化物溶液；

（3）复合发光材料的制备：将步骤（1）的cs⁺交换的分子筛分散于在十八烯中，再抽真空，在惰性气体和搅拌的条件下，加入步骤（2）的溴化物溶液在130~200℃下反应，反应完后冷却，洗涤，烘干，得到锰掺杂的cspbbr3钙钛矿量子点与分子筛复合发光材料。

优选的，步骤（1）中所述分子筛为y型分子筛、a型分子筛和x型分子筛中的一种以上，进一步优选为y型分子筛。

优选的，步骤（1）中所述溴化铯溶液中cs⁺的浓度为0.1~1mol/l；所述分子筛与溴化铯用量比为1g：(0.001~0.01)mol。

优选的，步骤（1）中所述搅拌的时间为8~36h，搅拌的温度为25~80℃，搅拌的转速为300~600r/min；所述离心的转速为3000~6000r/min，时间为3~10min；所述洗涤是指采用蒸馏水洗涤1~3次；所述烘干的温度为60~120℃，时间为5~24小时。

优选的，步骤（2）中所述溴化物溶液中mn²⁺和pb²⁺的摩尔比为（0.5~8）:1，mn²⁺和pb²⁺在溴化物溶液中的总浓度为0.01~0.03mol/l；所述十八烯、油酸和油胺的体积比为（5~10）:1:1。

优选的，步骤（2）中所述抽真空是指80~120℃下抽真空5~30min；所述搅拌的转速为200~600r/min；所述惰性气氛下搅拌的温度为100~150℃；所述惰性气氛为n2或ar气氛。

优选的，步骤（3）中所述cs⁺交换的分子筛和溴化物溶液的用量比为(0.01~0.2)g:1ml。

优选的，步骤（3）中所述cs⁺交换的分子筛的质量与十八烯的体积比为1g:(5~20)ml。

优选的，步骤（3）中所述惰性气体为n2或ar；所述搅拌的转速为200~600r/min；所述反应的时间为5~30min；所述洗涤的试剂为异丙醇和正己烷；所述冷却是指冰水浴冷却至常温；所述烘干为50~100℃下真空干燥5~12h。

由以上所述的制备方法得到的一种锰掺杂cspbbr3钙钛矿量子点与分子筛复合发光材料。

以上所述的一种锰掺杂cspbbr3钙钛矿量子点与分子筛复合发光材料应用于白光led领域。

本发明的机理为：

首先通过离子交换过程，将分子筛孔道内存在的na⁺替换为cs⁺，为钙钛矿量子点在孔道内原位合成提供cs⁺源；随后使溴化铅和溴化锰溶液与cs⁺交换的分子筛进行反应，可以得到mn²⁺掺杂的cspbbr3钙钛矿量子点复合的分子筛，mn²⁺的掺杂可能会改变cspbbr3量子点带隙结构，进而对发光产生影响；通过锰离子与铅离子的比例变化可以实现复合材料发光峰位和发光强度的调制。同时，分子筛作为锰掺杂cspbbr3钙钛矿量子点存在的载体，为量子点提供一个保护作用，使其固态下在环境中更为稳定。

分子筛作为一种具有规则孔道结构的铝硅酸盐，其独特的孔和笼结构为很多发光材料提供了良好的发光环境和载体，具有分散发光中心减少浓度猝灭或增加稳定性的作用，其为钙钛矿量子点在其中的稳定存在并形成具有优越发光性能的微米级复合发光材料提供了可能。另一方面，二价锰离子作为一种研究广泛的过渡金属离子，具有与铅离子相似的离子半径和相同的价态，使得其能够在钙钛矿量子点中掺杂并通过浓度的变化调制发光。

相对于现有技术，本发明具有以下的优点和有益效果：

（1）本发明制备的锰掺杂cspbbr3钙钛矿量子点与分子筛复合发光材料具有蓝，绿光区的多峰发射，且发光峰位以及各发光峰强度可依据锰离子和铅离子的比例进行调制；

（2）本发明制备的锰掺杂cspbbr3钙钛矿量子点与分子筛复合发光材料基于分子筛作为量子点存在的载体，具有较好的环境稳定性；

（3）本发明制备的锰掺杂cspbbr3钛矿量子点与分子筛复合发光材料减少了钙钛矿量子点中毒性铅离子的用量比例，更加绿色环保，是环境友好型复合材料；

（4）本发明制备的锰掺杂cspbbr3钙钛矿量子点与分子筛复合发光材料在照明显示尤其是白光led等领域具有很好的应用前景。

附图说明

图1为实施例1制备的锰掺杂cspbbr3钙钛矿量子点与分子筛复合发光材料的xrd衍射图谱；

图2为实施例1制备的锰掺杂cspbbr3钙钛矿量子点与分子筛复合发光材料的发射光谱图；

图3为实施例2制备的锰掺杂cspbbr3钙钛矿量子点与分子筛复合发光材料的发射光谱图；

图4为实施例3制备的锰掺杂cspbbr3钙钛矿量子点与分子筛复合发光材料的发射光谱图；

图5为实施例4制备的锰掺杂cspbbr3钙钛矿量子点与分子筛复合发光材料的发射光谱图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明做进一步地详细描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

一种锰掺杂cspbbr3钙钛矿量子点与分子筛复合发光材料的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）准确称取2.13g溴化铯（csbr），溶解于10ml蒸馏水中，得到1mol/l溴化铯溶液；将1.0gy型分子筛（sio2/al2o3=5.1,alfaaesar品牌）加入溴化铯溶液中，60℃水浴搅拌20h（搅拌的转速为400r/min），离心（离心的转速为3500r/min）5min，取下层样品，蒸馏水洗涤两次，并且在60℃下干燥12h后，得到cs⁺交换的y型分子筛；

（2）将十八烯（ode）5ml、油酸(oa)1ml、油胺（oam）1ml、溴化铅（pbbr2）0.012g（0.033mmol）、溴化锰（mnbr2）0.035g（0.167mmol）混合于容器中，于120℃下抽真空30min，n2气氛下120℃搅拌（搅拌的转速为250r/min）至固体完全溶解为止，得到溴化物溶液；

（3）将0.5gcs⁺交换的y型分子筛与5ml十八烯（ode）混合于容器中，120℃下抽真空30min，n2气氛下升温至150℃，注入步骤（2）的溴化物溶液，搅拌15min（搅拌的转速为250r/min）后，冰水浴冷却至常温，加入2.5ml异丙醇和2.5ml正己烷离心（转速为3500r/min，时间为5min），取下层样品加入2.5ml正己烷和5.0ml异丙醇洗涤离心重复两次；50℃真空干燥12h，得到锰掺杂的cspbbr3钙钛矿量子点与y型分子筛复合发光材料。本实施例制备的复合发光材料的xrd衍射图谱如图1所示，从图中可知，复合发光材料保持了y型分子筛载体的基本结构。

本实施例制备的复合发光材料的发射光谱图如图2所示，可见材料在430nm，460nm，480nm和490nm分别具有多个蓝光和绿光范围的发射峰。

实施例2

一种锰掺杂cspbbr3钙钛矿量子点与分子筛复合发光材料的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）准确称取0.213g溴化铯（csbr），溶解于10ml蒸馏水中，得到0.1mol/l溴化铯溶液；将1.0gy型分子筛（sio2/al2o3=5.1,alfaaesar品牌）加入溴化铯溶液中，80℃水浴搅拌20h（搅拌的转速为400r/min），离心（离心的转速为3500r/min）5min，取下层样品，蒸馏水洗涤两次，并且在80℃下干燥12h后，得到cs⁺交换的y型分子筛；

（2）将十八烯（ode）5ml、油酸(oa)1ml、油胺（oam）1ml、溴化铅（pbbr2）0.018g（0.05mmol）、溴化锰（mnbr2）0.032g（0.15mmol）混合于容器中，于100℃下抽真空30min，n2气氛下120℃搅拌（搅拌的转速为200r/min）至固体完全溶解为止，得到溴化物溶液；

（3）将1.0gcs⁺交换的y型分子筛与5ml十八烯（ode）混合于容器中，120℃下抽真空30min，n2气氛下升温至130℃，注入步骤（2）的溴化物溶液，搅拌15min（搅拌的转速为200r/min）后，冰水浴冷却至室温，加入2.5ml异丙醇和2.5ml正己烷离心（转速为3500r/min，时间为5min），取下层样品加入2.5ml正己烷和5.0ml异丙醇洗涤离心重复两次；60℃真空干燥8h，得到锰掺杂的cspbbr3钙钛矿量子点与y型分子筛复合发光材料。本实施例制备的复合发光材料的xrd衍射图谱与图1类似，从图中可知，复合发光材料保持了y型分子筛载体的基本结构。

本实施例制备的复合发光材料的发射光谱图如图3所示，可见材料在430nm，463nm,494nm和524nm分别具有多个蓝光和绿光范围的发射峰。

实施例3

一种锰掺杂cspbbr3钙钛矿量子点与分子筛复合发光材料的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）准确称取1.065g溴化铯（csbr），溶解于10ml蒸馏水中，得到0.5mol/l溴化铯溶液；将1.0gy型分子筛（sio2/al2o3=5.1,alfaaesar品牌）加入溴化铯溶液中，25℃水浴搅拌36h（搅拌的转速为400r/min），离心（离心的转速为3500r/min）5min，取下层样品，蒸馏水洗涤两次，并且在120℃下干燥5h后，得到cs⁺交换的y型分子筛；

（2）将十八烯（ode）5ml、油酸(oa)1ml、油胺（oam）1ml、溴化铅（pbbr2）0.037g（0.1mmol）、溴化锰（mnbr2）0.022g（0.1mmol）混合于容器中，于120℃下抽真空30min，n2气氛下150℃搅拌（搅拌的转速为200r/min）至固体完全溶解为止，得到溴化物溶液；

（3）将0.5gcs⁺交换的y型分子筛与5ml十八烯（ode）混合于容器中，120℃下抽真空30min，n2气氛下升温至200℃，注入步骤（2）的溴化物溶液，搅拌30min（搅拌的转速为400r/min）后，冰水浴冷却至室温，加入2.5ml异丙醇和2.5ml正己烷离心（转速为3500r/min，时间为5min），取下层样品加入2.5ml正己烷和5.0ml异丙醇洗涤离心重复两次；100℃真空干燥5h，得到锰掺杂的cspbbr3钙钛矿量子点与y型分子筛复合发光材料。本实施例制备的复合发光材料的xrd衍射图谱与图1类似，从图中可知，复合发光材料保持了y型分子筛载体的基本结构。

本实施例制备的复合发光材料的发射光谱图如图4所示，可见材料在430nm和516nm分别具有蓝光和绿光范围的发射峰。

实施例4

一种锰掺杂cspbbr3钙钛矿量子点与分子筛复合发光材料的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）准确称取2.13g溴化铯（csbr），溶解于10ml蒸馏水中，得到1mol/l溴化铯溶液；将1.0gy型分子筛（sio2/al2o3=5.1,alfaaesar品牌）加入溴化铯溶液中，70℃水浴搅拌24h（搅拌的转速为400r/min），离心（离心的转速为3500r/min）5min，取下层样品，蒸馏水洗涤两次，并且在70℃下干燥20h后，得到cs⁺交换的y型分子筛；

（2）将十八烯（ode）10ml、油酸(oa)1ml、油胺（oam）1ml、溴化铅（pbbr2）0.049g（0.13mmol）、溴化锰（mnbr2）0.014g（0.067mmol）混合于容器中，于80℃下抽真空30min，n2气氛下100℃搅拌（搅拌的转速为200r/min）至固体完全溶解为止，得到溴化物溶液；

（3）将0.1gcs⁺交换的y型分子筛与2ml十八烯（ode）混合于容器中，120℃下抽真空30min，n2气氛下升温至150℃，注入步骤（2）的溴化物溶液，搅拌5min（搅拌的转速为600r/min）后，冰水浴冷却至室温，加入2.5ml异丙醇和2.5ml正己烷离心（转速为3500r/min，时间为5min），取下层样品加入2.5ml正己烷和5.0ml异丙醇洗涤离心重复两次；60℃真空干燥8h，得到锰掺杂的cspbbr3钙钛矿量子点与y型分子筛复合发光材料。本实施例制备的复合发光材料的xrd衍射图谱与图1类似，从图中可知，复合发光材料保持了y型分子筛载体的基本结构。

本实施例制备的复合发光材料的发射光谱图如图5所示，可见材料在430nm和519nm分别具有蓝光和绿光范围的发射峰。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但是本发明的实施方式不受上述实例限制，其他的任何未背离本发明精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化均为等效。