一种低温固化型粉末涂料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及涂料及涂装领域，尤其涉及一种低温固化型粉末涂料及其制备方法和应用。

背景技术：

粉末涂料具有接近零voc排放、膜层质量佳、过喷涂料能够回收再利用等特点，被认为是4e型涂料产品，在国家倡导节能环保的大背景下成为了快速发展的热门领域。但普通热固性粉末涂料的建议施工条件多为(180-230℃)×(10-20min)，导致粉末涂料在节能环保方面较传统溶剂型涂料并不具备绝对优势。此外，高温固化制约了粉末涂料在热敏底材如mdf板、塑料、电子元件等新生领域的推广应用。因此，开发一种新型的低温固化型粉末体系具有重要的科研价值和社会意义。

目前，低温固化型粉末涂料的开发主要有三个方面：(1)基于特种树脂，利用光引发剂，实现紫外光(uv)诱发固化反应，无须额外热源；(2)通过添加合适的固化促进剂，降低固化反应的活化能垒，提高现有体系反应活性；(3)保证低温固化性能的基础上，对储存性能进行优化。

uv固化粉末涂料理论上能够实现真正意义上的低能环保，但其在相对低温(≤140℃)条件下的流平性能以及涂膜的附着力均须进一步提高，此外，光固化粉末涂料面临高效光引发剂的开发、光固化主体树脂设计以及体系的兼容性等诸多问题。目前，光固化粉末涂料在固化温度和时间上并没有突出的优势。最新研究显示，光固化粉末涂料须先在120-140℃烘烤5～10min，随后在1500mj/cm²紫外光能量下照射，才能固化(低温高流平光固化粉末涂料的制备，《粉末涂料与涂装》，2017，2：54-57)。

而在现有热固性粉末涂料的基础上，通过添加合适的固化促进剂及配方的优化，提高体系反应活性，是目前低温固化粉末涂料的开发热点。

公开号为cn103483993a的中国专利文献公开了一种可低温固化粉末涂料，它是由下述重量份的原料组成的：间苯型不饱和聚酯树脂50-60、e-12环氧树脂20-25、白炭黑0.1-0.5、氧化镧3.5-4.5、活性炭粉10-13、偶氮二异丁腈1-2、硅酸钠2-3、硫酸亚铁2-3、酚醛树脂1-2、二甲基硅油0.1-1、复合填料10-20；所述的复合填料是由下述重量份的原料组成的：三水铝石30-40、凹凸棒土20-30、碳化硅6-10、氢氧化镁3-5、羧甲基纤维素1-2、霍霍巴油2-3。其在喷涂过程中，须对物件在50-70℃进行预热处理5-8分钟，再进行静电喷涂，并要在120℃保温20min才能固化。

公开号为cn104962170a的中国专利文献公开了一种120℃低温固化粉末涂料，包含组分及组分的质量百分比为：环氧树脂45-50、聚酯树脂5-15、环氧固化剂3-6、流平剂0.5-1.5、润湿剂0.5-0.8、安息香0.3-0.6、硫酸钡25-30、蜡粉0.2-0.5、增电剂0.2-0.5、低温消光剂2-3，炭黑0.5-1.0。该粉末配方在120℃下保温30min能够实现完全固化。

公开号为cn105907233a的中国专利文献公开了一种低温固化粉末涂料，通过聚酯与阴离子催化固化剂复配，使体系的固化温度能够降至110℃，是目前已报道固化条件最温和的粉末涂料。

值得注意的是，低温固化粉末虽然在固化温度上得到了明显改善，但其室温储存性普遍较差，适用期一般小于7天，目前还没有一种低温固化粉末涂料能够兼顾低温固化性和室温存储性。

技术实现要素：

本发明提供一种低温固化型粉末涂料，该粉末涂料固化温度低并且室温储存性能较好。

一种低温固化型粉末涂料，由以下重量份的原料制成：

所述低温固化剂为改性咪唑类化合物；

所述固化促进剂由以下重量份的原料制成：

缩水甘油醚65-70份；

气相二氧化硅30-35份。

该技术方案通过低温固化剂和固化促进剂的协同作用以及配方的优化，使得该配方的粉末涂料能够在100-120℃下保温5-20min实现完全固化，此施工条件是在已有报道热固性粉末涂料中最温和的，并且该配方的粉末涂料不仅固化温度低，同时其室温储存性能较好，能够兼顾低温固化性和室温存储性。

所述的其他助剂包括安息香、固体石蜡和炭黑。

优选的，一种低温固化型粉末涂料，由以下重量份的原料制成：

所述低温固化剂为改性咪唑类化合物；

所述固化促进剂由以下重量份的原料制成：

缩水甘油醚65-70份；

气相二氧化硅30-35份。

优选的，所述的环氧树脂的环氧值不大于0.2。

优选的，所述的低温固化剂包覆有聚乙烯蜡；

包覆有聚乙烯蜡的低温固化剂的制备方法为：

(1)将咪唑类化合物与液态环氧树脂或异氰酸酯在溶剂中搅拌反应0.5-1.5小时，反应温度为60-120℃，经后处理得到改性咪唑类低温固化剂；

(2)在80-110℃条件下，将改性咪唑类低温固化剂与聚乙烯蜡熔融搅拌混合，冷却破碎后得到聚乙烯蜡包覆的低温固化剂。

优选的，步骤(1)中，咪唑类化合物的仲氨基与液态环氧树脂的环氧基摩尔比为1∶1-1.3；所述液体环氧树脂为环氧值大于0.5的双酚a或双酚f。

优选的，步骤(1)中，咪唑类化合物的仲氨基与异氰酸酯的异氰酸基摩尔比为1∶0.8-1；所述异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯。

步骤(1)中，所述的溶剂为二甲苯、氯仿或二甲基甲酰胺。

步骤(1)中，所述的后处理为：反应停止后过滤，将过滤固体在60-140℃、动态真空下去溶剂处理0.5-1.5小时，升温至80-180℃进行干燥。

优选的，步骤(2)中，改性咪唑类低温固化剂与聚乙烯蜡的质量比为3-5∶1。

优选的，固化促进剂的制备方法为：将缩水甘油醚和气相二氧化硅在35-40℃下搅拌10-15min。

进一步的，所述的缩水甘油醚为苄基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚和正丁基缩水甘油醚中的一种或多种。

本发明还提供了所述低温固化型粉末涂料的制备方法，包括：按配方量称取原料并混匀，熔融挤出后粉碎、筛分得所述的低温固化型粉末涂料；

在熔融挤出过程中，挤出机i区的温度设定为85-90℃，挤出机ii区的温度设定为75-80℃；挤出机转速为70-90rpm。

本发明还提供了所述的低温固化型粉末涂料在修补粉末涂料涂层或溶剂型涂料涂层中的应用。

优选的，在修补涂层时，低温固化型粉末涂料的固化条件为：100-120℃保温5-20min。

本发明的低温固化型粉末涂料兼容度高，能够应用于粉末涂料和溶剂型涂料的瑕疵修补，瑕疵处不会出现流平、光泽和附着力变差的情况。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

通过组分改性和配方含量优化，由kissinger和crane曲线显示，涂料能够在100-120℃下保温5-20min实现完全固化，在已报道热固型粉末涂料中是最温和的施工条件。

低温固化剂以咪唑为基体，通过环氧加成或异氰酸酯封闭，能够控制固化剂分子量大小和接枝基团，进而有效调控固化剂在不同温度下的反应活性，结合聚乙烯蜡的包裹，进一步阻隔固化剂与树脂的室温反应，优化固化效果的同时，一定程度上改善了含咪唑类固化剂粉末涂料的室温储存性，结果显示，所制备粉末在小于35℃的条件下，至少能够稳定储存20天。

固化促进剂由缩水甘油醚组成，含有环氧基团，与基体树脂具有优异的相容性，并起到稀释的作用，能有效降低基体树脂的软化点和黏度，改善其受热流动性，提高粉末涂料在低温条件下的流平性能；随着温度的升高，固化促进剂将参与反应，调控固化的动力学性能，与固化剂及其他组分协同影响涂料固化和流平过程，使体系胶化时间、固化温度和固化速率达到有效平衡。

本发明制备的粉末涂料具有流平佳、机械性能好、膜层光泽度高、较易储存等优点，同时具备一定兼容度性，能够应用于粉末涂料和溶剂型涂料的瑕疵修补，瑕疵处不会出现流平、光泽和附着力变差的情况。

附图说明

图1为实施例6制备的低温固化型粉末涂料的性能表征曲线，其中：

(a)为dsc曲线，(b)为kissinger曲线，(c)为crane曲线；

图2为实施例6和对比例1制备的低温固化型粉末涂料的dsc曲线。

具体实施方式

实施例1低温固化剂的制备

按摩尔比环氧基∶仲氨基＝1.1∶1称取环氧当量为170的双酚f和2-甲基咪唑，将40g2-甲基咪唑溶于120g二甲苯溶液中，在120℃下搅拌溶解，缓慢滴入92g双酚f树脂，逐渐生产红褐色沉淀；待反应完全，滤去二甲苯溶剂，将红褐色产物在140℃条件下抽真空处理，以除去残留的二甲苯；之后，将红褐色产物置于180℃鼓风干燥箱中干燥1小时，冷却至室温，得到暗红褐色固体；将暗红褐色固体与聚乙烯蜡(熔点为110℃)按质量比3∶1混合，在120℃下搅拌均匀，冷却至室温破碎，得到蜡包覆的低温固化剂。

实施例2低温固化剂的制备

按摩尔比异氰酸基∶仲氨基＝0.95∶1称取甲苯二异氰酸酯和2-甲基咪唑，将30g2-甲基咪唑溶于100g氯仿溶液中，在70℃下搅拌溶解，将61g甲苯二异氰酸酯缓慢滴加至上述溶液中。反应结束后，在70℃下抽真空处理，脱除氯仿，最终得到甲苯二异氰酸酯改性的二甲基咪唑。进一步地，可将改性咪唑与聚乙烯蜡(熔点为110℃)按质量比3∶1混合，在120℃下搅拌均匀，冷却至室温破碎，得到蜡包覆的低温固化剂。

实施例3低温固化剂的制备

按摩尔比环氧基∶仲氨基＝1.2∶1称取环氧当量为170的双酚f和2-甲基咪唑，将40g2-甲基咪唑溶于120g二甲苯溶液中，在110℃下搅拌溶解，缓慢滴入100g双酚f树脂，逐渐生产红褐色沉淀；待反应完全，滤去二甲苯溶剂，将红褐色产物在120℃条件下抽真空处理，以除去残留的二甲苯；之后，将红褐色产物置于150℃鼓风干燥箱中干燥1小时，冷却至室温，得到环氧改性的二甲基咪唑固化剂。

实施例4低温固化剂的制备

按摩尔比异氰酸基∶仲氨基＝0.9∶1称取六亚甲基二异氰酸酯和2-甲基咪唑，将30g2-甲基咪唑溶于100g二甲基甲酰胺溶液中，在80℃下搅拌溶解，将55g六亚甲基二异氰酸酯缓慢滴加至上述溶液中。反应结束后，在120℃下抽真空处理，脱除二甲基甲酰胺，最终得到六亚甲基二异氰酸酯改性的二甲基咪唑固化剂。

实施例5固化促进剂的制备

按23∶23∶23∶31的重量比例称取苄基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚和气相二氧化硅，置于反应釜中，在35℃和200rpm条件下搅拌15min，得到有效活性物质69wt％的固化促进剂。

实施例6低温固化型粉末涂料的制备

按配方称取原料→在混料锅中机器混料(10min)→熔融挤出(ii区75℃i区85℃，挤出机转速为80rpm)→压片料→acm粉碎→旋风分离→粉末涂料产品检测包装→成品。

配方如下：

由下述重量份的原料组成：

该配方的低温固化型粉末涂料的dsc曲线、kissinger曲线、crane曲线分别如图1中的(a)、(b)、(c)所示。由图1可知，该配方的低温固化型粉末涂料的固化反应活化能为70.918kj/mol；100℃保温20min后，膜层固化率能够达到96.9％，固含率的计算公式为：

实施例7低温固化型粉末涂料的制备

按配方称取原料→在混料锅中机器混料(10min)→熔融挤出(ii区70℃i区80℃，挤出机转速为80rpm)→压片料→acm粉碎→旋风分离→粉末涂料产品检测包装→成品。

配方如下：

由下述重量份的原料组成：

实施例8低温固化型粉末涂料的制备

按配方称取原料→在混料锅中机器混料(10min)→熔融挤出(ii区75℃i区85℃，挤出机转速为80rpm)→压片料→acm粉碎→旋风分离→粉末涂料产品检测包装→成品。

配方如下：

由下述重量份的原料组成：

实施例9低温固化型粉末涂料的制备

按配方称取原料→在混料锅中机器混料(10min)→熔融挤出(ii区80℃i区90℃，挤出机转速为80rpm)→压片料→acm粉碎→旋风分离→粉末涂料产品检测包装→成品。

配方如下：

由下述重量份的原料组成：

对比例1

粉末涂料的制备方法同实施例6，其配方如下：

由下述重量份的原料组成：

图2为实施例6和对比例1配方低温固化型粉末涂料的dsc曲线，由图可知，自制固化剂和固化促进剂的使用，能够将体系固化反应峰值温度由125℃降至110℃，使得本发明粉末涂料具有更温和的固化条件。

对比例2

粉末涂料的制备方法同实施例6，其配方如下：

由下述重量份的原料组成：

对比例3

粉末涂料的制备方法同实施例6，其配方如下：

由下述重量份的原料组成：

测试例

将实施例6-9和对比例1-3的粉末涂料进行喷涂固化，固化条件见表1。

固化后，分别对涂膜进行抗冲击性测试、弯曲性测试、盐雾试验、附着力测试、铅笔硬度测试和光泽度检验，检验标准如下：

1、抗冲击性：gb/t1732-1993；

2、弯曲性：gb/t6742-2007；

3、盐雾试验：gb/t1771-1991，500h；

4、附着力：gb/t9286-1998，1mm划格法；

5、铅笔硬度：gb/t6739-1996；

6、60°平均光泽：gb/t9754-2007。

实施例6-9和对比例1-3的粉末涂料涂膜的测试结果见表1。

表1

将实施例6和对比例1-3配方的低温固化型粉末涂料在室温(≤35℃)下存储15天后进行喷涂固化，对其膜层的平整性进行观察，发现：实施例6的低温固化型粉末涂料存储15天后仍能够保持粉末制备初期的膜层效果，表面光滑平整；对比例1添加普通固化剂的粉末涂料变质明显，膜层由光滑变为凹凸不平，原因在于普通固化剂易与基体树脂室温反应；对比例2未添加自制固化促进剂的粉末涂料在15天后，膜层外观保持良好，但是由于其低温流平性不好，使得膜层的光泽度不好；对比例3由于活性固化剂、流平剂、润湿剂、固化促进剂等组分含量未优化，对比例3的粉末涂料在储存15天后，其膜层平整度亦受到明显影响。

以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。