本发明属于高分子材料领域，涉及一种环保型有机硅改性tpu热熔胶及其制备方法。
背景技术：
聚氨酯热熔胶膜具有定位方便、剥离强度高等优点，是一种粘合和密封性能优良的热熔胶，近年来国内外发展迅速。聚氨酯热熔胶膜主要包括两大类，一类是线性和微交联的热塑性聚氨酯热熔胶膜，一类是反应性聚氨酯热熔胶膜。热熔胶膜应具有粘合强度高、内聚强度高、施工方便、熔点/施胶温度适中等特点。
但是实际生产中发现，目前的聚氨酯热熔胶也存在一些缺陷，比如有些聚氨酯热熔胶存在应用时会释放出有毒化学物质，污染环境和损害人体健康，而有些聚氨酯热熔胶采用对环境无污染的热熔法将其贴附在织物、鞋材以及箱包上的粘合强度较差，而且熔点高。
因此，在本领域中，仍然需要开发具有更好的粘合强度的环保型tpu热熔胶。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种环保型有机硅改性tpu热熔胶及其制备方法。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种环保型有机硅改性tpu热熔胶，所述有机硅改性tpu热熔胶的制备原料包括如下重量份的组分：
在本发明中，通过利用羟基烷基封端聚二甲基硅氧烷、六烷氧基硅烷偶联剂和二氧化硅以及硅藻土等对tpu热熔胶进行了改性，使得由如上所述原料制备得到的热熔胶，具有更好的粘合强度，并且在使用过程中不会释放出有害成分。
在本发明中，所述聚酯多元醇的用量为50-70重量份，例如可以是50重量份、52重量份、54重量份、55重量份、58重量份、60重量份、63重量份、65重量份、68重量份或70重量份。
在本发明中，所述二异氰酸酯的用量为30-40重量份，例如可以是30重量份、32重量份、34重量份、36重量份、38重量份或40重量份。
在本发明中，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯中的任意一种或至少两种的组合，优选异佛尔酮二异氰酸酯。
在本发明中，所述羟基烷基封端聚二甲基硅氧烷的用量可以是5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份或10重量份。
优选地，所述羟基烷基封端聚二甲基硅氧烷为羟基丁基封端聚二甲基硅氧烷或羟基丙基封端聚二甲基硅氧烷。
在本发明中，所述六烷氧基硅烷偶联剂的用量可以为10重量份、11重量份、12重量份、13重量份、14重量份、15重量份、16重量份、17重量份、18重量份、19重量份或20重量份。
在本发明中，通过使用六烷氧基硅烷偶联剂这种两端各具有3个烷氧基的硅烷偶联剂，相比与一般的偶联剂，该偶联剂可以提供更多的反应位点，可以更好的抓住无机组分二氧化硅以及硅藻土，能够更好地将无机组分与有机成分进行牢固结合，提高产品的粘性，明显增强附着力。
在本发明中，所述丙烯酸树脂的用量为10重量份、11重量份、12重量份、13重量份、14重量份、15重量份、16重量份、17重量份、18重量份、19重量份或20重量份。
在本发明中，丙烯酸树脂可以有助于调节tpu材料的柔韧性，使得材料具有良好的韧性。
在本发明中，所述二氧化硅的用量可以为5重量份、5.5重量份、6重量份、6.5重量份、7重量份、7.5重量份或8重量份。
在本发明中，所述硅藻土的用量可以为1重量份、1.3重量份、1.5重量份、1.8重量份、2重量份、2.5重量份、2.8重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份、4.5重量份或5重量份。
在本发明中，所述扩链剂的用量可以为2重量份、2.5重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份、4.5重量份、5重量份、5.5重量份、6重量份、6.5重量份、7重量份、7.5重量份或8重量份。
优选地，所述扩链剂为乙二醇、乙二胺、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或1,5-戊二醇中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，所述催化剂的用量可以为1重量份、1.3重量份、1.5重量份、1.8重量份、2重量份、2.5重量份、2.8重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份、4.5重量份或5重量份。
优选地，所述催化剂为辛酸亚锡、二辛酸二丁锡或月硅酸二丁锡中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，所述抗氧化剂的用量可以为1重量份、1.5重量份、2重量份、2.5重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份、4.5重量份、5重量份、5.5重量份或6重量份。
优选地，所述抗氧化剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂264、抗氧剂tpp或抗氧剂tnp中的任意一种或至少两种的混合物。
另一方面，本发明提供了如上所述的有机硅改性tpu热熔胶的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将聚酯多元醇、二异氰酸酯、羟基烷基封端聚二甲基硅氧烷、扩链剂、催化剂和抗氧化剂混合，在搅拌条件下，真空脱水，而后在120-140℃反应3-8h；
(2)将步骤(1)的产物与丙烯酸树脂、六烷氧基硅烷偶联剂、二氧化硅以及硅藻土进行混合，而后利用挤出机挤出，得到所述有机硅改性tpu热熔胶。
在本发明所述制备方法中，首先先由羟基烷基封端聚二甲基硅氧烷与tpu的制备原料聚酯多元醇、二异氰酸酯在扩链剂、催化剂和抗氧化剂存在下进行聚合反应，得到由羟基烷基封端聚二甲基硅氧烷进行改性的tpu材料，而后再将制备得到的tpu材料与丙烯酸树脂、六烷氧基硅烷偶联剂、二氧化硅以及硅藻土进行混合反应，此时，由于tpu材料进行了有机硅改性，可以更好地与六烷氧基硅烷偶联剂进行作用，相容性更好，又通过六烷氧基硅烷偶联剂对于二氧化硅以及硅藻土无机成分的作用，可以使得有机成分与无机成分更牢固相容在一起，提高其粘合强度。
优选地，步骤(1)所述混合时的转速为100-200r/min，例如可以是100r/min、110r/min、130r/min、150r/min、160r/min、180r/min或200r/min。
优选地，步骤(1)所述真空脱水时的温度为70-90℃，例如可以是70℃、75℃、80℃、85℃或90℃。
优选地，步骤(1)所述真空脱水时的压力为-0.3～-0.1kpa，例如可以是-0.3kpa、-0.25kpa、-0.2kpa、-0.15kpa或-0.1kpa。
优选地，步骤(2)所述双螺杆挤出机的喂料段温度为120-130℃，混合段温度为150-170℃，挤出段温度为170-180℃，机头温度为150-160℃。
作为优选技术方案，所述有机硅改性tpu热熔胶的制备方法包括以下步骤：
(1)将聚酯多元醇、二异氰酸酯、羟基烷基封端聚二甲基硅氧烷、扩链剂、催化剂和抗氧化剂混合，在100-200r/min转速搅拌下，在70-90℃真空脱水，真空脱水时的压力为-0.3～-0.1kpa，而后在120-140℃反应3-8h；
(2)将步骤(1)的产物与丙烯酸树脂、六烷氧基硅烷偶联剂、二氧化硅以及硅藻土进行混合，而后利用挤出机挤出，所述双螺杆挤出机的喂料段温度为120-130℃，混合段温度为150-170℃，挤出段温度为170-180℃，机头温度为150-160℃，得到所述有机硅改性tpu热熔胶。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的有机硅改性tpu热熔胶，通过利用羟基烷基封端聚二甲基硅氧烷、六烷氧基硅烷偶联剂和二氧化硅以及硅藻土等对tpu热熔胶进行了改性，使得由如上所述原料制备得到的热熔胶，其表观粘度在5100-5800mpa.s，粘度高，剥离强度在52-58n/2.5cm2，具有良好的粘合强度，硬度适中，熔点为71-80℃，熔点低，并且在使用过程中不会释放出有害成分，安全环保。
在本发明中羟基烷基封端聚二甲基硅氧烷与六烷氧基硅烷偶联剂协同作用来提高有机成分与无机成分的相容性，提高热熔胶的粘合强度。
本发明制备方法简单、易于实现，适合于工业化生产。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
在本实施例1中，所述有机硅改性tpu热熔胶的制备原料包括如下重量份的组分：
其中，所述扩链剂为乙二胺，催化剂为辛酸亚锡，抗氧剂为抗氧剂1076。
其制备方法包括以下步骤：
(1)将聚酯多元醇、异佛尔酮二异氰酸酯、羟基丁基封端聚二甲基硅氧烷、扩链剂、催化剂和抗氧化剂混合，在100r/min转速搅拌下，在80℃真空脱水，真空脱水时的压力为-0.1kpa，而后在130℃反应5h；
(2)将步骤(1)的产物与丙烯酸树脂、六烷氧基硅烷偶联剂、二氧化硅以及硅藻土进行混合，而后利用挤出机挤出，所述双螺杆挤出机的喂料段温度为120℃，混合段温度为150℃，挤出段温度为170℃，机头温度为150℃，得到所述有机硅改性tpu热熔胶。
实施例2
在本实施例1中，所述有机硅改性tpu热熔胶的制备原料包括如下重量份的组分：
其中，所述扩链剂为1,5-戊二醇，催化剂为二辛酸二丁锡，抗氧剂为抗氧剂1076。
其制备方法包括以下步骤：
(1)将聚酯多元醇、异佛尔酮二异氰酸酯、羟基丁基封端聚二甲基硅氧烷、扩链剂、催化剂和抗氧化剂混合，在200r/min转速搅拌下，在70℃真空脱水，真空脱水时的压力为-0.3kpa，而后在140℃反应3h；
(2)将步骤(1)的产物与丙烯酸树脂、六烷氧基硅烷偶联剂、二氧化硅以及硅藻土进行混合，而后利用挤出机挤出，所述双螺杆挤出机的喂料段温度为130℃，混合段温度为170℃，挤出段温度为180℃，机头温度为160℃，得到所述有机硅改性tpu热熔胶。
实施例3
在本实施例1中，所述有机硅改性tpu热熔胶的制备原料包括如下重量份的组分：
其中，所述扩链剂为1,4-丁二醇，催化剂为月硅酸二丁锡，抗氧剂为抗氧剂264。
其制备方法包括以下步骤：
(1)将聚酯多元醇、二异氰酸酯、羟基丁基封端聚二甲基硅氧烷、扩链剂、催化剂和抗氧化剂混合，在150r/min转速搅拌下，在70℃真空脱水，真空脱水时的压力为-0.2kpa，而后在120℃反应8h；
(2)将步骤(1)的产物与丙烯酸树脂、六烷氧基硅烷偶联剂、二氧化硅以及硅藻土进行混合，而后利用挤出机挤出，所述双螺杆挤出机的喂料段温度为125℃，混合段温度为160℃，挤出段温度为170℃，机头温度为160℃，得到所述有机硅改性tpu热熔胶。
实施例4
在本实施例1中，所述有机硅改性tpu热熔胶的制备原料包括如下重量份的组分：
其中，所述扩链剂为1,3-丙二醇，催化剂为二辛酸二丁锡，抗氧剂为抗氧剂1010。
其制备方法包括以下步骤：
(1)将聚酯多元醇、二异氰酸酯、羟基丁基封端聚二甲基硅氧烷、扩链剂、催化剂和抗氧化剂混合，在180r/min转速搅拌下，在90℃真空脱水，真空脱水时的压力为-0.3kpa，而后在130℃反应4h；
(2)将步骤(1)的产物与丙烯酸树脂、六烷氧基硅烷偶联剂、二氧化硅以及硅藻土进行混合，而后利用挤出机挤出，所述双螺杆挤出机的喂料段温度为120℃，混合段温度为155℃，挤出段温度为175℃，机头温度为150℃，得到所述有机硅改性tpu热熔胶。
实施例5
在本实施例1中，所述有机硅改性tpu热熔胶的制备原料包括如下重量份的组分：
其中，所述扩链剂为乙二醇，催化剂为辛酸亚锡，抗氧剂为抗氧剂tpp。
其制备方法包括以下步骤：
(1)将聚酯多元醇、二异氰酸酯、羟基烷基封端聚二甲基硅氧烷、扩链剂、催化剂和抗氧化剂混合，在100r/min转速搅拌下，在85℃真空脱水，真空脱水时的压力为-0.1kpa，而后在120℃反应3h；
(2)将步骤(1)的产物与丙烯酸树脂、六烷氧基硅烷偶联剂、二氧化硅以及硅藻土进行混合，而后利用挤出机挤出，所述双螺杆挤出机的喂料段温度为130℃，混合段温度为150℃，挤出段温度为180℃，机头温度为160℃，得到所述有机硅改性tpu热熔胶。
实施例6
在本实施例1中，所述有机硅改性tpu热熔胶的制备原料包括如下重量份的组分：
其中，所述扩链剂为乙二胺，催化剂为辛酸亚锡，抗氧剂为抗氧剂1076。
其制备方法包括以下步骤：
(1)将聚酯多元醇、甲苯二异氰酸酯、羟基丙基封端聚二甲基硅氧烷、扩链剂、催化剂和抗氧化剂混合，在100r/min转速搅拌下，在80℃真空脱水，真空脱水时的压力为-0.1kpa，而后在130℃反应5h；
(2)将步骤(1)的产物与丙烯酸树脂、六烷氧基硅烷偶联剂、二氧化硅以及硅藻土进行混合，而后利用挤出机挤出，所述双螺杆挤出机的喂料段温度为120℃，混合段温度为150℃，挤出段温度为170℃，机头温度为150℃，得到所述有机硅改性tpu热熔胶。
实施例7
在本实施例1中，所述有机硅改性tpu热熔胶的制备原料包括如下重量份的组分：
其中，所述扩链剂为乙二胺，催化剂为辛酸亚锡，抗氧剂为抗氧剂1076。
其制备方法包括以下步骤：
(1)将聚酯多元醇、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、羟基丁基封端聚二甲基硅氧烷、扩链剂、催化剂和抗氧化剂混合，在100r/min转速搅拌下，在80℃真空脱水，真空脱水时的压力为-0.1kpa，而后在130℃反应5h；
(2)将步骤(1)的产物与丙烯酸树脂、六烷氧基硅烷偶联剂、二氧化硅以及硅藻土进行混合，而后利用挤出机挤出，所述双螺杆挤出机的喂料段温度为120℃，混合段温度为150℃，挤出段温度为170℃，机头温度为150℃，得到所述有机硅改性tpu热熔胶。
对比例1
本对比例与实施例1不同之处仅在于，在tpu热熔胶的制备原料中不包括羟基烷基封端聚二甲基硅氧烷，其余原料以及原料用量和制备方法均与实施例1相同。
对比例2
本对比例与实施例1不同之处仅在于在tpu热熔胶的制备原料中不包括六烷氧基硅烷偶联剂，其余原料与原料用量以及制备方法均与实施例1相同。
对比例3
本对比例与实施例1的区别仅在于，制备方法为：
(1)将聚酯多元醇、二异氰酸酯、扩链剂、催化剂和抗氧化剂混合，在100r/min转速搅拌下，在80℃真空脱水，真空脱水时的压力为-0.1kpa，而后在130℃反应5h；
(2)将步骤(1)的产物与丙烯酸树脂、羟基烷基封端聚二甲基硅氧烷、六烷氧基硅烷偶联剂、二氧化硅以及硅藻土进行混合，而后利用挤出机挤出，所述双螺杆挤出机的喂料段温度为120℃，混合段温度为150℃，挤出段温度为170℃，机头温度为150℃，得到有机硅改性tpu热熔胶。
将实施例1-7以及对比例1-3制备得到的tpu热熔胶在相同条件下测试其性能，结果如表1所示。
表1
由表1可以看出，本申请制备得到的有机硅改性tpu热熔胶具有表观粘度在5100-5800mpa.s，粘度高，剥离强度在52-58n/2.5cm2，这说明其具有很好的粘合强度，此外，本发明制备的有机硅改性tpu热熔胶的硬度适中，具有71-80℃的熔点，熔点低，有助于降低热熔胶加工成胶膜制品或制备成其他制品以及其他应用时的操作温度。而对比例1-3所产生的有机硅改性tpu热熔胶的表观粘度以及剥离强度明显较低，并且其熔点较高。此外本发明的有机硅改性tpu热熔胶不使用有害化学物质，在应用时不产生有毒有害成分，对环境友好。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。