稀土掺杂碱土金属氟卤化物纳米发光材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种稀土掺杂碱土金属氟卤化物纳米发光材料及其制备方法和应用。

背景技术：

随着近年来稀土掺杂无机纳米荧光材料的发展，其在绿色照明光源、平板显示、纳米光电子器件以及近年来兴起的作为荧光生物标记探针等领域都有着广泛应用。目前关于稀土掺杂无机纳米荧光材料的研究中，主要以稀土掺杂氟钇化钠(nayf4)，氟钆化钠(nagdf4)或氟钇化锂(liyf4)等体系为主，对氟卤化锶(srfx)(x＝cl，br，i)的研究甚少。

氟卤化锶(srfx)(x＝cl，br，i)是一种非常重要的碱土金属二卤化物，它们都是四方相结构，空间群为p4/nmm，稀土占据的晶体学位置对称性为c4v，有利于提高掺杂稀土离子间的共振能量传递效率及发光中心电子的跃迁几率。srfx通过不同稀土离子的掺杂在压力校准器与x光储存荧光粉等方面都有广泛的应用。

随着纳米技术的发展与应用，人们对纳米材料合成方法的操作，纳米颗粒的尺寸与形貌都有更高的要求。目前有关氟卤化锶(srfx)(x＝cl，br，i)纳米材料合成的报道很少，采用操作方法简单，合成形貌尺寸均匀，分散性好的氟卤化锶(srfx)(x＝cl，br，i)纳米颗粒的报道就更少了。最近发明人课题组报道了采用溶剂热法合成bafcl纳米颗粒(参考文献：juqiangetal.，“one-stepsynthesisandopticalpropertiesofwater-solubleandamine-functionalizeddy³⁺-dopedbafclnanocrystals.”j.nanosci.nanotechnol.11,9478-9483,2011)，但是所合成的纳米颗粒分散性差，尺寸不均匀。王元生课题组采用两步法合成了油溶性氟氯化锶纳米颗粒(参考文献：wangyuanshenget.al.,monodisperseupconversioner³⁺/yb³⁺:mfcl(m＝ca,sr,ba)nanocrystalssynthesizedviaaseed-basedchlorinationroute,chemcomm,47,11083(2011))，所合成的纳米颗粒分散性好尺寸均匀，但是操作步骤繁琐。

因此，如何采用简单的方法合成出形貌尺寸均匀且分散性好的碱土金属氟卤化物纳米颗粒还是一个挑战。

技术实现要素：

为改善上述技术问题，本发明的目的之一是提供一种一步法合成形貌尺寸均匀，分散性好的稀土掺杂碱土金属氟卤化物纳米材料的方法。通过该方法可以制备出一类具有良好发光性能的稀土掺杂碱土金属氟卤化物纳米材料。

本发明的目的之二是提供上述方法制备得到的稀土掺杂碱土金属氟卤化物纳米发光材料。

本发明的目的之三是提供上述稀土掺杂碱土金属氟卤化物纳米发光材料的用途。

本发明采用如下技术方案：

本发明提供一种稀土掺杂碱土金属氟卤化物纳米发光材料的制备方法，包括以下步骤：

s1、称取稀土醋酸盐与碱土金属醋酸盐，向其混合物中加入溶剂，得到固体混合溶液；

s2、将步骤s1得到的固体混合溶液加热，以使固体混合溶液中的反应物充分溶解；

s3、将步骤s2得到的混合溶液继续升温，在高温下注入氟化氢和卤化氢(hx，x＝cl，br，i)溶液，并保温一段时间；

s4、反应结束后，得到稀土掺杂碱土金属氟卤化物纳米发光材料。

根据本发明，所述稀土醋酸盐可以是选自la(ch3coo)3、ce(ch3coo)3、pr(ch3coo)3、nd(ch3coo)3、pm(ch3coo)3、sm(ch3coo)3、eu(ch3coo)3、gd(ch3coo)3、tb(ch3coo)3、dy(ch3coo)3、ho(ch3coo)3、er(ch3coo)3、tm(ch3coo)3、yb(ch3coo)3、lu(ch3coo)3、y(ch3coo)3、sc(ch3coo)3中的一种或多种(如两种或两种以上)。

根据本发明，所述碱土金属醋酸盐可以是选自be(ch3coo)3、mg(ch3coo)3、ca(ch3coo)3、sr(ch3coo)3、ba(ch3coo)3或ra(ch3coo)3。

根据本发明，所述稀土醋酸盐与碱土金属醋酸盐均包含其水合物。

根据本发明，在步骤s1中，所述溶剂可以为油酸、油胺、十八烯中的一种、两种或三种的混合物。

当所述溶剂为混合物时，可以为油酸、油胺、十八烯的混合物；作为实例，所述油酸、油胺、十八烯的体积比可以为(1-10):(1-10):(1-20)；

根据本发明，在步骤s2中，所述加热的温度为120-200℃；

所述反应可以在惰性气体保护下进行；所述惰性气体可以为氮气。

根据本发明，在步骤s3中，所述反应的温度为210-300℃；例如300℃。

所述反应的时间为30-120min；例如60min。

所述反应可以在惰性气体保护下进行；所述惰性气体可以为氮气。

所述碱土金属醋酸盐与氟化氢和卤化氢的摩尔比为(1-x):1:1；其中，x为稀土离子掺杂的浓度，0<x<100mmol％。

根据本发明，所述步骤s4还包括以下步骤：在反应结束后，将反应液冷却至室温、离心分离、洗涤。

根据本发明，所述稀土掺杂碱土金属氟卤化物纳米发光材料的化学式为：afx:xr³⁺，其中，a选自be、mg、ca、sr、ba或ra；x选自cl、br或i；r选自la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu、y、sc中的一种或多种(如两种或更多种)，0<x<100mmol％。

本发明还提供一种由上述方法制备得到的稀土掺杂碱土金属氟卤化物纳米发光材料，所述稀土掺杂碱土金属氟卤化物纳米发光材料的化学式为：afx:xr³⁺，其中，a选自be、mg、ca、sr、ba或ra；x选自cl、br或i；r选自la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu、y、sc中的一种或多种(如两种或更多种)，0<x<100mmol％。

根据本发明，所述稀土掺杂碱土金属氟卤化物纳米发光材料为纯四方相结构，尺寸形貌均匀，分散性好。

根据本发明，所述稀土掺杂碱土金属氟卤化物纳米发光材料可以为油溶性纳米颗粒。

本发明还提供上述稀土掺杂碱土金属氟卤化物纳米发光材料的应用，包括用于均相的tr-fret生物检测。

本发明的有益效果在于：

1.本发明所涉及到的反应原料可直接从试剂公司购买得到，不需要进一步的提纯。

2.采用本发明方法可合成出一系列稀土掺杂碱土金属氟卤化物纳米颗粒，其合成条件易于控制，所合成纳米颗粒尺寸形貌均匀，分散性好。

3.传统的共沉淀法使用nh4f为f源，需要先用甲醇溶解，然后排甲醇，这一过程需要升温溶解后再降温，耗时比较长且甲醇对环境和人体健康都有危害。本发明使用的共沉淀法使用氟化氢为f源，直接升温将反应物溶解后，不需要降温，而且可在反应温度下加入氟化氢，不需要排甲醇这一过程，简化步骤，节约能源且减少有害物质的排放，利于环保。另外，本发明选择卤化氢作为卤素源，也是为了实现该原料与氟化氢同时加入(如采用注射法与氟化氢一起引入)反应体系中，简单方便易操作。本发明的制备工艺简单，经济环保，且操作方便，具有较高的实用性。

附图说明

图1：实施例1中srfcl:18mmol％yb³⁺/2mmol％er³⁺纳米颗粒的x射线粉末衍射图。

图2：实施例2中srfbr:18mmol％yb³⁺/2mmol％er³⁺纳米颗粒的x射线粉末衍射图。

图3：实施例1中srfcl:18mmol％yb³⁺/2mmol％er³⁺纳米颗粒的透射电镜图。

图4：实施例1中srfcl:18mmol％yb³⁺/2mmol％er³⁺纳米颗粒的x射线能谱分析图。

图5：室温下，实施例1中srfcl:18mmol％yb³⁺/2mmol％er³⁺纳米颗粒的上转换发射光谱图(激发波长为980nm)。

图6：室温下，实施例3中srfcl:5mmol％eu³⁺纳米颗粒的下转移发射光谱图。

图7：室温下，实施例3中srfcl:5mmol％eu³⁺纳米颗粒的下转移激发光谱图。

图8：室温下，实施例4中srfcl:5mmol％ce³⁺/5mmol％tb³⁺纳米颗粒的下转移发射光谱图。

图9：室温下，实施例4中srfcl:5mmol％ce³⁺/5mmol％tb³⁺纳米颗粒的下转移激发光谱图。

图10：srfcl:5mmol％ce³⁺/5mmol％tb³⁺纳米荧光探针对亲和素蛋白浓度检测的tr-fret光谱图。

具体实施方式

以下将通过具体实施例对本发明进行详细描述，但本领域技术人员了解，下述实施实例不是对本发明保护范围的限制，任何在本发明基础上做出的改进和变化都在本发明的保护范围之内。

除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。

如前所述，本发明提供一种稀土掺杂碱土金属氟卤化物纳米发光材料，所述纳米材料通过x射线粉末衍射(xrd)表征表明其结构为纯四方相结构。x射线能谱分析(edx)结果证实合成出的材料中含有碱土金属元素、f、x以及所掺杂的稀土元素。透射电镜(tem)表征结果表明所合成均纳米材料尺寸形貌均匀，分散性好。

仪器和设备：

本发明实施例产品进行x射线粉末衍射使用的仪器型号为miniflex2，厂家为rigaku，铜靶辐射波长为λ＝0.154187nm。

本发明实施例产品进行透射电镜检测使用的仪器型号为jem-2010，厂家为jeol。

本发明实施例产品进行x射线能谱分析使用的仪器型号为jsm-6700f，厂家为jeol。

本发明实施例产品进行上转换发射光谱表征使用的仪器型号为fls920，厂家为edinburgh，激发光源为980nm半导体激光器。

本发明实施例产品进行下转移发射光谱表征使用的仪器型号为fls980，厂家为edinburgh，激发光源为氙灯，激发波长为393nm或318nm，检测波长为612nm或542.5nm。

实施例1：srfcl:18mmol％yb³⁺/2mmol％er³⁺纳米颗粒的制备

室温称取0.8mmolsr(ch3coo)3·0.5h2o，0.18mmolyb(ch3coo)3·4h2o和0.02mmoler(ch3coo)3·4h2o。加入5ml油酸、5ml油胺和10ml十八烯，混合均匀，在氮气气氛下升温至溶解，搅拌均匀。在氮气气氛下升温至300℃，加入1mmolhf和1mmolhcl，保温1h，降至室温。采用乙醇进行沉淀离心洗涤，可得到分散性良好的油溶性srfcl:18mmol％yb³⁺/2mmol％er³⁺纳米颗粒。

实施例2：srfbr:18mmol％yb³⁺/2mmol％er³⁺纳米颗粒的制备

室温称取0.8mmolsr(ch3coo)3·0.5h2o，0.18mmolyb(ch3coo)3·4h2o和0.02mmoler(ch3coo)3·4h2o。加入5ml油酸、5ml油胺和10ml十八烯，混合均匀，在氮气气氛下升温至溶解，搅拌均匀。在氮气气氛下升温至300℃，加入1mmolhf和1mmolhbr，保温1h，降至室温。采用乙醇进行沉淀离心洗涤，可得到分散性良好的油溶性srfbr:18mmol％yb³⁺/2mmol％er³⁺纳米颗粒。

实施例3：srfcl:5mmol％eu³⁺纳米颗粒的制备

室温称取0.95mmolsr(ch3coo)·0.5h2o和0.05mmoleu(ch3coo)3·4h2o。加入5ml油酸、5ml油胺和10ml十八烯，混合均匀，在氮气气氛下升温至溶解，搅拌均匀。在氮气气氛下升温至300℃，加入1mmolhf和1mmolhcl，保温1h，降至室温。采用乙醇进行沉淀离心洗涤，可得到分散性良好的油溶性srfcl:5mmol％eu³⁺纳米颗粒。

实施例4：srfcl:5mmol％ce³⁺/5mmol％tb³⁺纳米颗粒的制备

室温称取0.9mmolsr(ch3coo)3·0.5h2o，0.05mmolce(ch3coo)3·4h2o和0.05mmoltb(ch3coo)3·4h2o。加入5ml油酸、5ml油胺和10ml十八烯，混合均匀，在氮气气氛下升温至溶解，搅拌均匀。在氮气气氛下升温至300℃，加入1mmolhf和1mmolhcl，保温1h，降至室温。采用乙醇进行沉淀离心洗涤，可得到分散性良好的油溶性srfcl:5mmol％ce³⁺/5mmol％tb³⁺纳米颗粒。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。