一种掺铕钼酸钙粉体的制备方法及应用与流程

本发明涉及发光材料制备技术领域，具体地说涉及一种掺铕钼酸钙粉体的制备方法及应用。

背景技术：

重铬酸盐是一种有毒且致癌性的强氧化剂，它被国际癌症研究机构划归为第一类致癌物质，在实验室和工业中都有很广泛的应用。重铬酸盐中正六价的铬元素有很强的毒性，长期吸入，能破坏鼻粘膜，引起鼻膜炎和鼻中隔软骨穿孔，使呼吸系统收到损伤，甚至造成肺硬化，一般的毒性作用表现在肝、肾、胃肠道、心血系统的损伤。进入人体的铬被积存在人体组织内，代谢和被清除的速度缓慢。因此，重铬酸盐的分析检测显得尤为重要。

现有的重铬酸盐检测方法主要采用氧化还原滴定法（如选取硫酸亚铁铵标准溶液进行滴定）、原子吸收法和分光光度法，上述方法均存在操作较为繁琐的问题，如氧化还原滴定法前处理过程繁琐且分析时间较长。近年来，稀土发光材料是研究的热门之一。稀土发光材料以其优异的光、电、磁等性能，在照明、显示和检测领域具有广泛的应用前景。但迄今为止，还未见将稀土发光钼酸盐应用于重铬酸盐检测的相关报道。

技术实现要素：

本发明的目的就是提供一种掺铕钼酸钙粉体的制备方法及应用，以解决现有重铬酸盐检测方法较为繁琐以及现有稀土发光材料应用于检测重铬酸根时灵敏度差的问题。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种掺铕钼酸钙粉体的制备方法，包括以下步骤：

a、按照化学式camoo4:eu³⁺的化学计量比，分别取ca(no3)2粉体、eu(no3)3水溶液和(nh4)6mo7o24粉体为原料，其中，eu³⁺的掺杂浓度占ca²⁺浓度的0.5~5.3at%；

b、将ca(no3)2粉体和eu(no3)3水溶液置于研钵中，加入无水乙醇和阿拉伯树胶粉，然后进行研磨使原料混合均匀；

c、向上述研钵中加入(nh4)6mo7o24粉体，持续研磨30~50min；

d、将步骤c得到的混合物置于烘箱中烘干，然后置于马弗炉中于600~620℃条件下焙烧3~4h，冷却后即得掺铕钼酸钙粉体。

进一步地，步骤b中，阿拉伯树胶粉的用量∶ca(no3)2=2~6g∶1g。

本发明还提供了上述制备方法制得的掺铕钼酸钙粉体在定量检测重铬酸盐中的应用。

所述应用方法包括以下步骤：

a、配制camoo4:eu³⁺水溶液；

b、将camoo4:eu³⁺水溶液与重铬酸钾溶液混合制得若干组重铬酸钾浓度在0~90μmol/l的标准溶液，测定各标准溶液的荧光强度；以重铬酸钾浓度为0μmol/l的标准溶液为空白样品，绘制重铬酸钾浓度-空白样品与标准溶液荧光强度比值的标准曲线，并通过计算得到线性方程式；

c、将待测样品与步骤a制得的camoo4:eu³⁺水溶液混合得到待测样品混合溶液，测定所述待测样品混合溶液的荧光强度，并将空白样品与待测样品混合溶液的荧光强度比值代入所述线性方程式中，计算得到待测样品中重铬酸盐的浓度。

进一步地，所述标准溶液共十组，十组标准溶液的重铬酸钾终浓度分别为0μmol/l、10μmol/l、20μmol/l、30μmol/l、40μmol/l、50μmol/l、60μmol/l、70μmol/l、80μmol/l、90μmol/l。

进一步地，所述标准溶液和待测样品混合溶液中camoo4:eu³⁺的浓度一致。

进一步地，所述标准溶液和待测样品混合溶液中camoo4:eu³⁺的浓度范围为0.131~0.141g/l。

本发明将掺铕钼酸钙应用于重铬酸盐的定量检测中，检测过程操作简便，易于实施，灵敏度高，本发明通过加入特定量的阿拉伯树胶粉，制得的掺铕钼酸钙粉体对重铬酸根离子的选择性好，能对混合样品中的重铬酸盐进行检测，且制备方法简便适宜推广应用。

附图说明

图1是实施例1制得的camoo4:eu³⁺粉体的x射线衍射图。

图2是实施例1和对比例1制得的粉体用于检测不同阴离子时的荧光强度对比图。

图3是实施例1制得的粉体用于检测不同阴离子时的荧光强度图。

图4是对比例2制得的粉体用于检测不同阴离子时的荧光强度图。

图5是对比例3制得的粉体用于检测不同阴离子时的的荧光强度图。

图6是应用实施例2制得的粉体绘制的重铬酸钾浓度—荧光强度标准曲线图。

图7是应用对比例4制得的粉体绘制的重铬酸钾浓度—荧光强度标准曲线图。

具体实施方式

下面以具体实施例详细描述本发明。

实施例1

（一）camoo4:eu³⁺粉体的制备

（1）将15ml的无水乙醇、0.4676gca(no3)2、67ul0.2mol/l的eu(no3)3水溶液倒入研钵中，加入2g阿拉伯树胶粉，然后研磨5min；

（2）向上述研钵中加入0.353g(nh4)6moo24，研磨30min；

（3）将上述研钵放入烘箱中，在100℃条件下烘4h，烘干后置于马弗炉中，在600℃条件下焙烧3h，冷却后即得camoo4:eu³⁺粉体。

制备所得到的产物经过x射线衍射分析如图1所示，由图1可以看出，根据jcpds29-0351，得到的钼酸钙为白钨矿结构。

（二）不同阴离子的检测

将0.0070gcamoo4:eu³⁺粉体溶于50ml水中，制得camoo4:eu³⁺溶液，准备若干组离心管，用移液枪分别移取1500μlcamoo4:eu³⁺溶液于各离心管中。配制浓度为0.1mol/l的不同阴离子的溶液，用移液枪分别移取100μl阴离子溶液于对应的离心管中，摇匀，测定加入阴离子后溶液的荧光强度，同时设置空白对照，测定结果如图2和图3所示。

对比例1

（一）camoo4:eu³⁺粉体的制备

（1）将15ml的无水乙醇、0.4676gca(no3)2、67ul0.2mol/l的eu(no3)3水溶液倒入研钵中，研磨5min；

（2）向上述研钵中加入0.353g(nh4)6moo24，研磨30min；

（3）将上述研钵放入烘箱中，在100℃条件下烘4h，烘干后置于马弗炉中，于600℃条件下焙烧3h，冷却后即得camoo4:eu³⁺粉体。

（二）不同阴离子的检测

将0.0070gcamoo4:eu³⁺粉体溶于50ml水中，制得camoo4:eu³⁺溶液，准备若干组离心管，用移液枪分别移取1500μlcamoo4:eu³⁺溶液于各离心管中。配制浓度为0.1mol/l的不同阴离子的溶液，用移液枪分别移取100μl阴离子溶液于对应的离心管中，摇匀，测定加入阴离子后溶液的荧光强度，同时设置空白对照，测定结果如图2所示。

图2是实施例1和对比例1检测不同阴离子的荧光强度对比图。纵坐标的值越小，表示溶液对该阴离子检测的灵敏度越低。从图2看出，实施例1对重铬酸根离子的检测比对比例1更具有特异性，选择性更好。

对比例2

（一）camoo4:eu³⁺粉体的制备

（1）将0.701g的ca(no3)2·4h2o溶于10ml水中得到ca(no3)2溶液；

（2）配制浓度为0.2mol/l的eu(no3)3水溶液，分别取50wt%的聚丙烯酸水溶液0.9g和eu(no3)3水溶液0.15ml，置于步骤a所得的ca(no3)2溶液中，混合均匀得到混合溶液1；

（3）将0.532g的(nh4)6mo7o24·4h2o溶于15ml水中得到(nh4)6mo7o24溶液，将(nh4)6mo7o24溶液置于混合溶液1中，搅拌均匀得到混合溶液2；

（4）将混合液2置于反应釜中，在温度160℃条件下，水热反应12h；

（5）水热反应结束后，过滤，沉淀经洗涤、干燥后即得camoo4:eu³⁺粉体。

（二）不同阴离子的检测

将0.0070gcamoo4:eu³⁺粉体溶于50ml水中，制得camoo4:eu³⁺溶液，准备若干组离心管，用移液枪分别移取1500μlcamoo4:eu³⁺溶液于各离心管中。配制浓度为0.1mol/l的不同阴离子的溶液，用移液枪分别移取100μl阴离子溶液于对应的离心管中，摇匀，测定加入阴离子后溶液的荧光强度，同时设置空白对照，测定结果如图4所示。

对比例3

（一）荧光碳点的制备

（1）将2.10g柠檬酸加入到3.5g二乙烯三胺中进行油浴，从室温升至170℃，保持30min；

（2）从油浴锅中取出反应烧瓶自然冷却至室温，然后加入丙酮，并进行离心；

（3）将白色固体置于透析袋中（截留分子量3000da），用水透析2天去除小分子，每隔6h更换一次水，最后将透析袋中的产品干燥成黄色固体，即得荧光碳点。

（二）不同阴离子的检测

将0.5mg荧光碳点溶于50ml水中，制得荧光碳点溶液，准备若干组离心管，用移液枪分别移取1500μl荧光碳点溶液于各离心管中。配制浓度为0.1mol/l的不同阴离子的溶液，用移液枪分别移取100μl阴离子溶液于对应的离心管中，摇匀，测定加入阴离子后溶液的荧光强度，同时设置空白对照，测定结果如图5所示。

通过对比图3、图4和图5可知，实施例1对重铬酸根离子的检测比对比例2和对比例3更具有特异性。

实施例2

（一）camoo4:eu³⁺粉体的制备

（1）将15ml的无水乙醇、0.4676gca(no3)2、67ul0.2mol/l的eu(no3)3水溶液倒入研钵中，加入2g阿拉伯树胶粉，然后研磨5min；

（2）向上述研钵中加入0.353g(nh4)6moo24，研磨30min；

（3）将上述研钵放入烘箱中，在100℃条件下烘4h，烘干后置于马弗炉中，在600℃条件下焙烧3h，冷却后即得camoo4:eu³⁺粉体。

制备所得到的产物经过x射线衍射分析如图1所示，由图1可以看出，根据jcpds29-0351，得到的钼酸钙为白钨矿结构。

（二）标准曲线的绘制

（1）将0.0070gcamoo4:eu³⁺粉体溶于50ml水中，配制一系列浓度梯度的重铬酸钾与上述camoo4:eu³⁺溶液混合的标准溶液，溶液中重铬酸钾的终浓度为0μmol/l、10μmol/l、20μmol/l、30μmol/l、40μmol/l、50μmol/l、60μmol/l、70μmol/l、80μmol/l和90μmol/l，并测定各标准溶液的荧光强度；

（2）以重铬酸钾的终浓度为0μmol/l的标准溶液为空白样品，根据空白样品与各浓度梯度的重铬酸钾特征吸收峰的荧光强度的比值与重铬酸钾浓度之间的关系，绘制标准曲线，并确定线性关系，绘制的标准曲线如图6所示。

（三）待测溶液中重铬酸钾浓度的确定

（1）将0.0002gcamoo4:eu³⁺粉体溶于待测溶液中，使待测溶液中camoo4:eu³⁺的浓度与标准溶液中相同，测定上述待测混合溶液的荧光强度。测得空白样品荧光强度为1362a.u.，待测混合溶液的荧光强度为982a.u.。

（2）将空白样品与待测混合溶液特征峰荧光强度的比值代入上述线性关系中，确定待测溶液中重铬酸钾的浓度值为42.2μmol/l。

对比例4

（一）荧光碳点的制备

（1）将2.10g柠檬酸加入到3.5g二乙烯三胺中进行油浴，从室温升至170℃，保持30min；

（2）从油浴锅中取出反应烧瓶自然冷却至室温，然后加入丙酮，并进行离心；

（3）将白色固体置于透析袋中（截留分子量3000da），用水透析2天去除小分子，每隔6小时更换一次水，最后将透析袋中的产品干燥成黄色固体，即得荧光碳点。

（二）标准曲线的绘制

（1）将0.5mg荧光碳点溶于50ml水中，配制一系列浓度梯度的重铬酸钾与上述荧光碳点溶液混合的标准溶液，溶液中重铬酸钾的终浓度为0μmol/l、10μmol/l、20μmol/l、30μmol/l、40μmol/l、50μmol/l、60μmol/l、70μmol/l、80μmol/l和90μmol/l，并测定各标准溶液的荧光强度；

（2）以重铬酸钾的终浓度为0μmol/l的标准溶液为空白样品，根据空白样品与各浓度梯度的重铬酸钾特征吸收峰的荧光强度的比值与重铬酸钾浓度之间的关系，绘制标准曲线，并确定线性关系，绘制的标准曲线如图7所示。

通过图6与图7对比可知，实施例2测定重铬酸钾的标准曲线的线性相关系数比对比例4更高，准确性更好。