本发明涉及双组分聚氨酯结构胶领域，尤其涉及一种快固型双组分聚氨酯结构胶及其制备方法和应用。
背景技术：
目前，汽车内饰件多采用丙烯酸酯胶黏剂进行粘结。但是，丙烯酸酯胶黏剂在固化过程中会释放小分子物质，产生难闻气味，voc含量高、韧性差等弊端也日益显现。而双组分聚氨酯含有大量的极性基团，能够满足汽车内饰件的环保要求。但是，常规双组分聚氨酯结构胶却很难达到快速粘接定位的要求。
通常，双组分聚氨酯结构胶的反应速度提升可以通过增加催化剂用量来调节，但是催化剂用量过大，会引起产品爆聚，没有充足的操作时间，催化剂用量过小，产品的本体强度又上升较慢，很难达到快速定位的要求，因此仅通过调节催化剂用量很难满足实际需求。
另外，虽然cn201711342366公开了一种通过添加磷酸类缓聚剂及胺类延迟催化剂达到适用期长、强度上升快的快固型双组分聚氨酯结构胶，但其适用期普遍较长，且采用缓聚剂及催化剂混用的方式会导致产品固化速度不稳定，无法达到快速定位的效果。cn110114380a公开采用聚醚胺与含sn催化剂或含bi催化剂的催化剂复配制备而成的双组分聚氨酯粘合剂，其虽然具有快速固化速度、良好的粘合特性和良好的耐久性，但其仍需要热压处理来获得初始搭接剪切强度，且该胶黏剂本体强度较低，依然不能满足快速定位、高强度结构粘接的要求。
技术实现要素：
基于此，有必要提供一种快固型双组分聚氨酯结构胶及其制备方法和应用。该快固型双组分聚氨酯结构胶的操作时间为10～15min，室温固化30min后本体强度能够达到0.5mpa，voc含量极低，能够满足汽车内饰件的快速定位、轻质和环保等需求，对铝合金及复合材料均有良好的粘结性。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
本发明提供一种快固型双组分聚氨酯结构胶，包括使用时按照体积比(0.9～1.1):1混合的a组分和b组分：
所述a组分主要由如下重量百分比的各原料制备而成：蓖麻油30～40％、自催化多元醇3～17％、增粘树脂5～12％、偶联剂1.8～3.2％、热敏延迟催化剂0.01～0.1％、炭黑7％～10％、第一填料23％～40％、第一除水剂2～3％以及二氧化硅1～3.5％；其中，所述自催化多元醇选自含有叔胺基团的多羟基化合物，官能度3～6，分子量200～1000；
所述b组分主要由如下重量百分比的各原料制备而成：增韧多元醇20～30％、增塑剂5～10％、异氰酸酯35～55％、玻璃微珠1～1.5％、第二填料10％～25％、第二除水剂2～3％以及二氧化硅2～3.5％。
优选地，所述的快固型双组分聚氨酯结构胶包括使用时按照体积比1:1混合的a组分和b组分：
所述a组分主要由如下重量百分比的各原料制备而成：蓖麻油30～40％、自催化多元醇5～15％、增粘树脂6～10％、偶联剂2～3％、热敏延迟催化剂0.03～0.1％、第一填料25％～40％、第一除水剂2～3％以及二氧化硅1～3.5％；
所述b组分主要由如下重量百分比的各原料制备而成：增韧多元醇20～30％、增塑剂7～10％、异氰酸酯35～50％、玻璃微珠1～1.5％、第二填料13％～22％、第二除水剂2～3％以及二氧化硅2～3.5％。
与常规双组分聚氨酯结构胶相比，本发明快固型双组分聚氨酯结构胶采用自催化多元醇与热敏延迟催化剂搭配，在混合初期利用叔胺基的自催化效应(位阻胺的催化效果比较温和)来催化羟基与异氰酸酯的反应，物料温度较低，热敏延迟催化剂未发挥明显催化作用，蓖麻油活性较低，从而提供合适的操作时间。随着反应进行，体系放热逐渐增大，物料温度也随之上升，热敏延迟催化剂及其叔胺基自催化的催化效率逐步提高，且两者构成协同效应；采用单一的蓖麻油多元醇，可以获得一致的反应性。多羟基的自催化多元醇也可与异氰酸酯发生快速交联，使得胶黏剂的本体强度可在短时间内迅速上升，以此来最大限度的平衡操作时间长与初始强度上升快之间的矛盾。同时，本发明快固型双组分聚氨酯结构胶利用增韧多元醇改善体系的韧性及粘接性，使其具有断裂伸长率高、模量低、粘接普适性好、耐震动、耐疲劳性能佳等优势，从而适用于汽车内饰件的快速定位粘接，尤其适用于铝合金以及smc、abs、frp等复合材料的粘接。
在其中一些实施例中，所述热敏延迟催化剂选自赢创化学的延迟催化剂sa-1。
在其中一些实施例中，所述增粘树脂选自氢化松香酚、c5系石油树脂、c9系石油树脂、萜烯酚醛树脂中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述偶联剂选自环氧基硅烷偶联剂、乙烯基硅烷偶联剂、异氰酸酯基硅烷偶联剂的至少一种。
在其中一些实施例中，所述增韧多元醇选自聚烯烃多元醇、油脂改性聚酯多元醇的至少一种，分子量为1000～3500，羟值为0.50～0.90mmol/g。
在其中一些实施例中，所述异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述增塑剂选自邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异癸酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、烷基磺酸苯酯中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述第一填料和所述第二填料均为纳米碳酸钙。采用该填料配合较小粒径的玻璃微珠能够使结构胶的综合密度明显降低，且对本体强度影响较小，有助于降低汽车内饰件等零部件的综合密度，也使快固型双组分聚氨酯结构胶适用于对密度要求高的动力电池结构粘接。
在其中一些实施例中，所述第一除水剂和所述第二除水剂均为分子筛。
在其中一些实施例中，所述二氧化硅为疏水改性的气相二氧化硅。
通过在快固型双组分聚氨酯结构胶中引入恰当比例的疏水改性气相二氧化硅能够使结构胶达到低粘度和高触变的良好平衡，立面施胶不流淌，且玻璃微珠起到润滑的作用，带来良好的施胶体验，可满足各种复杂结构件的施胶工艺，避免冬季配方和夏季配方切换的不便。
本发明还提供一种快固型双组分聚氨酯结构胶的制备方法，包括如下步骤：
制备a组分：按照上述所述的a组分组成称量各原料，将蓖麻油、自催化多元醇、增粘树脂混合加热至100℃～120℃，在真空状态下搅拌脱水1～2h，降温至50～60℃，再加入热敏延迟催化剂和偶联剂，在真空状态下搅拌30～60min，再加入第一填料、第一除水剂和二氧化硅，在真空状态下搅拌1～2h，得a组分；
制备b组分：按照上述所述的b组分组成称量各原料，将增塑剂和增韧多元醇混合加热至100℃～120℃，并在真空状态下搅拌脱水1～2h，降温至50～60℃，加入异氰酸酯，于惰性气体保护下在70～80℃条件下继续搅拌反应2～3h，再降温至50～60℃，加入第二填料、第二除水剂和二氧化硅，在真空状态下继续搅拌1～2h，得b组分。
本发明制备的快固型双组分聚氨酯结构胶未添加溶剂及易挥发小分子物质，voc含量极低，无气味，粘度强度高，能够满足面积较大且结构复杂的内饰件粘结，且又能够在较短时间内使内饰件可以被移动，从而满足汽车厂商苛刻的环保要求以及汽车内饰件快速定位粘接要求，适用范围广。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
实施例1
本实施例提供一种双组分聚氨酯结构胶，包括a组分和b组分，其中a组分由如下重量份的各原料制备而成：30份蓖麻油、5份自催化多元醇(羟值712，相对分子量394)、8份液体萜烯树脂(广州松宝化工有限公司)、3份偶联剂kh570、0.1份热敏催化剂sa-1(赢创化学)、9份炭黑n774(卡博特)、40份纳米碳酸钙(青州宇信钙业)、2.4份4a分子筛以及2.5份气相二氧化硅h20(瓦克)。b组分由如下重量份的各原料制备而成：8份增塑剂dinp、30份端羟基聚丁二烯、25份mdi-100(万华化学)、10份pm200(万华化学)、20份纳米碳酸钙(青州宇信钙业)、1.2份玻璃微珠(粒径10μm)、3.5份4a分子筛以及2.3份气相二氧化硅h20(瓦克)。
本实施例的双组分聚氨酯结构胶的制备方法，包括如下步骤：
制备a组分：按照a组分组成称量各原料，向三口烧瓶中加入蓖麻油、自催化多元醇、增粘树脂，加热至120℃，在真空度为0.9mpa状态下脱水1h，然后降温至60℃，将物料转移到行星搅拌动混机中，再加入热敏延迟催化剂和偶联剂，在真空状态下搅拌30～60min，再加入炭黑、纳米碳酸钙、分子筛、气相二氧化硅，在真空度为0.9mpa条件下搅拌1h，出料，即得到a组分。
制备b组分：按照b组分组成称量各原料，向三口烧瓶中加入增塑剂和增韧多元醇，加热至120℃后，在真空度为0.9mpa状态脱水1h，然后降温至60℃，加入异氰酸酯，持续通入氮气，开启搅拌，逐渐升温至80±2℃，通氮气恒温反应2h；然后降温至60℃，转移到行星搅拌动混机中，加入纳米碳酸钙、玻璃微珠、分子筛、气相二氧化硅，在真空度为0.9mpa条件下搅拌1h，出料，得到b组分。
将a组分和b组分分别置于体积比1：1的双管中，接上静态混合头用体积比1：1双管胶抢，可直接打出涂胶。
实施例2
本实施例提供一种双组分聚氨酯结构胶，包括a组分和b组分，其中a组分由如下重量份的各原料制备而成：40份蓖麻油、10份自催化多元醇(羟值712，相对分子量394)、6份液体萜烯树脂(广州松宝化工有限公司)、2份偶联剂kh570、0.06份热敏催化剂sa-1(赢创化学)、9.94份炭黑n774(卡博特)、28份纳米碳酸钙、3份4a分子筛以及1份气相二氧化硅h20(瓦克)。b组分由如下重量份的各原料制备而成：10份增塑剂dinp、20份油脂改性聚酯多元醇priplast3190、25份mdi-100(万华化学)、15份pm200(万华化学)、22份纳米碳酸钙、1.5份玻璃微珠(粒径10μm)、3份4a分子筛以及3.5份气相二氧化硅h20(瓦克)。
本实施例的双组分聚氨酯结构胶的制备方法与实施例1相同。
实施例3
本实施例提供一种双组分聚氨酯结构胶，包括a组分和b组分，其中a组分由如下重量份的各原料制备而成：35份蓖麻油、15份自催化多元醇(羟值712，相对分子量394)、10份液体萜烯树脂(广州松宝化工有限公司)、2.47份偶联剂kh570、0.03份热敏催化剂sa-1(赢创化学)、7份炭黑n774(卡博特)、25份纳米碳酸钙、2份4a分子筛以及3.5份气相二氧化硅h20(瓦克)。b组分由如下重量份的各原料制备而成：7份增塑剂dinp、25份油脂改性聚酯多元醇priplast3190、30份mdi-100(万华化学)、20份pm200(万华化学)、13份纳米碳酸钙、1份玻璃微珠(粒径10μm)、2份4a分子筛以及2份气相二氧化硅h20(瓦克)。
本实施例的双组分聚氨酯结构胶的制备方法与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供一种双组分聚氨酯结构胶，包括a组分和b组分，其中a组分由如下重量份的各原料制备而成：30份蓖麻油、20份自催化多元醇(羟值712，相对分子量394)、15份液体萜烯树脂(广州松宝化工有限公司)、2.99份偶联剂kh570、0.01份热敏催化剂sa-1(赢创化学)、7份炭黑n774(卡博特)、20份纳米碳酸钙、2份4a分子筛以及3份气相二氧化硅h20(瓦克)。b组分由如下重量份的各原料制备而成：5份增塑剂dinp、28份端羟基聚丁二烯、47份mdi-100(万华化学)、10份pm200(万华化学)5份纳米碳酸钙、1份玻璃微珠(粒径10μm)、2份4a分子筛以及2份气相二氧化硅h20(瓦克)。
本对比例的双组分聚氨酯结构胶的制备方法与实施例1基本相同。
对比例2
本对比例提供一种双组分聚氨酯结构胶，包括a组分和b组分，其中a组分由如下重量份的各原料制备而成：34份蓖麻油、6.5份1,4-丁二醇、6份液体萜烯树脂(广州松宝化工有限公司)、2份偶联剂kh570、0.05份热敏催化剂sa-1(赢创化学)、10份炭黑n774(卡博特)、38份纳米碳酸钙、2.45份4a分子筛以及1份气相二氧化硅h20(瓦克)。b组分由如下重量份的各原料制备而成：5份增塑剂dinp、20份端羟基聚丁二烯、45份mdi-100(万华化学)、22份纳米碳酸钙、1.5份玻璃微珠(粒径10μm)、3份4a分子筛以及3.5份气相二氧化硅h20(瓦克)。
本对比例的双组分聚氨酯结构胶的制备方法与实施例1基本相同。
对比例3
本对比例提供一种双组分聚氨酯结构胶，包括a组分和b组分，其中a组分由如下重量份的各原料制备而成：40份蓖麻油、10份自催化多元醇(羟值712，相对分子量394)、6份液体萜烯树脂(广州松宝化工有限公司)、2份偶联剂kh570、0.05份热敏催化剂sa-1(赢创化学)、10份炭黑n774(卡博特)、28份纳米碳酸钙、3份4a分子筛以及0.95份气相二氧化硅h20(瓦克)。b组分由如下重量份的各原料制备而成：10份增塑剂dinp、20份聚醚多元醇ppg2000、40份mdi-100(万华化学)、22份纳米碳酸钙、1.5份玻璃微珠(粒径10μm)、3份4a分子筛以及3.5份气相二氧化硅h20(瓦克)。
本对比例的双组分聚氨酯结构胶的制备方法与实施例1基本相同。
对比例4
本对比例提供一种双组分聚氨酯结构胶，包括a组分和b组分，其中a组分由如下重量份的各原料制备而成：40份蓖麻油、10份自催化多元醇(羟值712，相对分子量394)、6份液体萜烯树脂(广州松宝化工有限公司)、2份偶联剂kh570、0.05份热敏催化剂sa-1(赢创化学)、10份炭黑n774(卡博特)、28份纳米碳酸钙、3份4a分子筛以及0.95份气相二氧化硅h20(瓦克)。b组分由如下重量份的各原料制备而成：10份增塑剂dinp、20份端羟基聚丁二烯、40份mdi-100(万华化学)、23.5份纳米碳酸钙、3份4a分子筛以及3.5份气相二氧化硅h20(瓦克)。
本对比例的双组分聚氨酯结构胶的制备方法与实施例1基本相同。
性能测试
分别对实施例1～3以及对比例1～4的双组分聚氨酯结构胶进行性能测试：
将双组分聚氨酯结构胶放置在23±2℃/40～50％rh的恒温室内调节24h，用双管胶枪打出一条3～4cm宽的胶条，开始计时，用手指轻触胶体，胶体不再拉丝(黏度明显增大)的时间即为操作时间。用胶枪将各胶黏剂通过混合头打进密度杯按照《gbt13354-1992液态胶粘剂密度的测定方法重量杯法》进行混合密度测试。分别将各胶黏剂固化后参照《gb/t531-2008橡胶袖珍硬度计压入硬度实验方法》《gb/t7124-2008胶粘剂拉伸剪切强度测定方法(金属对金属)》《gbt528-2009硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》《vda277芳烃类voc测试方法》《vda270气味等级测试方法》等标准进行性能测试；结果如表1所示：
表1性能测试结果统计表
由表1可以看出，对比例1制备的双组分聚氨酯结构胶的硬度大，韧性差，对基材粘接效果不理想，因此自催化多元醇的添加量不宜过高。与对比例1和2相比，实施例1至3的双组分聚氨酯结构胶使用具有特定配比自催化多元醇与蓖麻油进行预混，并与热敏延迟性催化剂配合使用，可使产品具有10～15min的操作间，室温固化30min后，胶体的本体强度能够大于0.5mpa，满足快速定位的要求。
与对比例3相比，实施例1至3采用特殊长链结构的多元醇使得双组分聚氨酯结构胶在固化后具有较高的拉伸强度及断裂伸长率，对al等金属及smc、abs、frp等复合材料的粘结效果也有所改善。
与对比例4相比，实施例1至3采用复配玻璃微珠可有效降低双组分聚氨酯结构胶的混合密度，且对产品的性能影响较小，便于满足轻量化需求。
此外，本发明双组分聚氨酯结构胶产品中voc含量低，能够满足vda270/277苛刻的环保要求，无需对基材进行打磨、底涂等处理即可具有较好的粘接效果，立面施胶不流淌，施胶操作性好，可满足各种复杂结构件的施胶工艺，因此能够广泛满足于汽车内饰件的快速粘接定位、环保、轻量等要求。
以上实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。