专利名称：粉末涂料组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及粉末涂料组合物及其应用。
粉末涂料成为涂料市场快速发展的一个方面。粉末涂料是固体组合物，一般采用静电喷涂法涂布，其方法是通过喷枪使粉末涂料颗粒带静电，而基体接地。在喷枪中使粉末带电是通过施加的电压或采用摩擦方法(摩擦带电)达到的。通过热处理和/或通过辐射能，具体地，红外、紫外或电子束辐射，可将附着的颗粒转化成连续涂层(在适当的时候，包括固化涂布组合物)。未附着在基体上的粉末涂料颗粒可以回收再用，因此粉末涂料在使用多成分时是经济的。另外，粉末涂料组合物一般没有加入的溶剂，尤其不使用有机溶剂，因此是没有污染的。
粉末涂料组合物一般地含有固体成膜树脂，通常还有一种或多种着色剂，例如颜料，还可含有一种或多种性能添加剂。它们通常是热固性的，例如加入成膜聚合物和相应的固化剂(它本身可能是另外一种成膜聚合物)，但是，原则上可以用热塑性体系(例如以聚酰胺为基的)代替。粉末涂料组合物一般制备如下例如在挤出机中，在高于一种或多种成膜聚合物软化点，但低于出现明显预反应温度的温度下，充分混合这些成分(其中包括着色剂和性能添加剂)。挤出物通常辊成平片料，再例如通过研磨磨碎成所要求的粒度。
如果采用静电喷涂涂布粉末涂料组合物，通常的薄膜厚度为40微米至100微米以上。该组合物的粒度分布一般地是0-120微米，平均粒度为15-75微米，优选地是25-50微米，更优选地是20-45微米。
在工业中广泛地使用具有这样通常粒度的粉末涂料组合物。使用这些材料所遇到的一些已知缺陷与该粉末应用特性相关。粉末流动并输送通过涂布设备的难易程度影响了在整个基体上薄膜重量分布的均匀性，因而，影响了“均匀地”达到要求的薄膜厚度所需要的粉末量。使用这些通常的粉末涂料，首先沉积的细颗粒(尤其是直径10微米或10微米以下的粉末颗粒)不足以导致细颗粒(细料)在上部-喷涂的材料中积累。在许多情况下，收集上部-喷涂的材料并返回再使用。在这样的体系中，随着粉末涂布过程继续，在循环粉末中细粉末颗粒的百分数增加，而细料粘着行为开始影响循环粉末的性质。主要的影响是该粉末失去流动性，这样使得将这种粉末通过循环系统输送返回到喷枪的困难增加。
使用具有这样一般粒度分布的粉末涂料组合物所带来的另一个熟知问题，是很难涂布具有30微米或30微米以下很薄的薄膜涂层，在粉末涂料市场某些部门对这样涂层的需求还不断增加，同时也很难达到均匀的不透明性，和美学观点上令人愉快的外观，特别是光泽白色的涂料。使用具有通常粒度分布的组合物，仅在有限的粉末化学范围内，以使用嵌段的异氰酸酯的聚氨酯粉末通常获得的最好性能，达到这样的结果才是可能的。使用具有通常粒度分布的组合物，要得到20微米以下的具有均匀的不透明性和在美学观点上令人愉快的外观，如果不是不可能的话，也是非常困难的。遇到的问题(“桔皮”不完整性等)被认为是由于在具有通常粒度分布的粉末涂料组合物中大部分颗粒的尺寸相当大。
除了在粉末涂料市场本身内不断增长的需求外，还认识到，按常规可靠地达到薄膜厚度为30微米或30微米以下的，还具有在美学观点上令人愉快外观的粉末涂层的不可能性是抑制了由粉末涂料进一步取代以溶剂为基的“湿”涂料的因素之一。
曾提出，原则上使用较细粒度的粉末涂料组合物可以减轻获得令人满意的薄的薄膜粉末涂层的问题。但是，相对小的颗粒，具体地直径10微米或10微米以下的颗粒，存在着流动、处理和涂布问题。随着细颗粒比例的增加，这样一些问题变得更加明显，通常生产粉末涂料组合物，以便含有不大于10％(体积)的直径为10微米或10微米以下的颗粒。
WO 94/11446公开了粉末涂料组合物，采用干混加入了两种或多种添加剂的各种组合，优选的组合是氧化铝与氢氧化铝。按照WO94/11446，采用干混添加剂的组合，有可能减轻如前面强调的细颗粒(特别地，直径10微米或10微米以下的颗粒)的流动、处理和涂布问题，还可能减轻由于粉末颗粒过早地带有不同静电荷而产生的其他问题。WO94/11446针对的是一种粉末涂料组合物，其至少95％(体积)的粒度不超过50微米。
尽管使用在WO 94/11446中公开的添加剂组合而获得良好的结果，但已发现，按照粉末涂料组合物的流动、输送和处理特性，氧化铝/氢氧化铝最佳掺合有损于该组合物在摩擦静电涂布过程中的效用。试图通过提高氧化铝在添加剂组合中的比例补偿其作用，但有导致粉末涂料组合物流动性和输送性质不好的趋势。
EP-A-0 300 818认为，可以使用含有一种或两种氧化铝和/或氢氧化铝的添加剂，可以赋予具有通常粒度分布的粉末涂料组合物摩擦生电的特性，所述添加剂已如此被剪切(采用高速剪切或磨碎)，以致所得到的添加剂是细的，基本无集合体的粉末，该粉末含有至少5％(重量)最大尺寸为0.2微米的颗粒。根据EP-A-0 300 818，获得指定粒度要求的优选方法是，在剪切之前往氧化铝和/或氢氧化铝加入一定比例的细颗粒增量剂，其最大粒度为0.2微米。在EP-A-0 300 818中公开的优选增量剂是煅制二氧化硅，但是已发现，根据流动性和输送特性，包含煅制二氧化硅有降低氧化铝和/或氢氧化铝添加剂效率的趋势(如在WO 94/11446中提出的)，因此，没有达到添加剂组合这些特性的最佳优点。
本发明提出了一种粉末涂料组合物，该组合物通过干混加入呈细粒状的涂蜡二氧化硅。
与本发明使用的与二氧化硅相关的在本文中使用的术语“涂料”包括浸渍多孔的二氧化硅材料，因此也可理解是“涂布的二氧化硅”术语。
本文使用的术语“二氧化硅”包括采用热解法，优选地是湿法得到的材料，所述湿法可得到沉淀二氧化硅或硅胶，以及原则上混合的金属-氧化硅，和天然存在的材料，例如像膨润土。本发明使用的二氧化硅一般地应具有无定形结构。术语“二氧化硅”包括硅酸材料。硅酸盐也属于考虑之列。
优选的材料包括微粉化的硅胶。
本文使用的术语“蜡”包括i)自然动物蜡(例如，蜂蜡、羊毛脂)；ii)自然植物蜡(例如，巴西棕榈蜡)；iii)天然石油蜡(例如，石蜡，微晶蜡)；iv)合成蜡(例如乙烯聚合物和多元醇醚-酯)。
除了石油蜡之外的矿物蜡也属于考虑之列。
本发明使用的一组重要的蜡包括长链脂肪醇(典型地C16或C16以上)与长链脂肪酸(典型地C16或C16以上)的酯。这样一些酯和酸优选地是直链化合物，可以是饱和的或未饱和的。可使用的酸的实例包括硬脂酸、棕榈酸和油酸，以及它们两种或两种以上的混合物。
如前面所述的由长链脂肪化合物得到的蜡还可以包括烃。
除了如前面所述的长链酸的酯之外，还可以提及盐，例如像硬脂酸铝。
本发明使用的优选蜡材料是与粉末涂料组合物中一种或多种聚合物组分具有很好相容性的材料，也就是说，是可以与该聚合物均匀地混合而无严重相分离的材料。还会发现，某些蜡材料(例如卤化蜡)从这个意义上讲一般地与一种或多种粉末涂料聚合物不相容。使用这样一些材料应预料到，在已制成涂层的表面外观方面出现缺陷，因此不被推荐使用。
适合本发明使用的涂蜡二氧化硅包括从市场上可购到的材料，例如像购自Crosfield GASIL 937(用微晶石蜡涂布的硅胶)与购自DeguessaOK 607(一种有涂层的类似材料，它还包括短-链〔C6〕饱和胺或烷基铵组分)。
采用现有技术中的已知方法，例如采用二氧化硅与固体-蜡材料共-磨碎的方法，或二氧化硅材料与溶于适当溶剂中的蜡材料混合的方法(其溶剂以后再蒸掉)可以涂布二氧化硅材料。
涂布在二氧化硅上蜡的量例如以二氧化硅重量计为2-10％(重量)。
在US 3 607 337和3 816 154与WO 97/08250中，可以看到根据其发明能够使用的有关涂蜡二氧化硅的其他资料。除了涂蜡二氧化硅外，本发明的粉末涂料组合物也通过干混加入氧化铝和/或氢氧化铝，优选地是氧化铝或氧化铝和氢氧化铝。除了氢氧化铝之外或代替氢氧化铝，可以使用铝的羟基氧化合物。人们认为，可以使用任何主结构类型的这些材料，即α-Al2O3刚玉α-AlO(OH)水铝石α-Al(OH)3三羟铝石
γ-Al2O3γ-AlO(OH) 一水软铝石γ-Al(OH)3水铝矿γ-结构类型是优选的。
本发明粉末涂料组合物中加入的涂蜡二氧化硅比例，以无添加剂的组合物总重量计一般地是0.002-2.0％(重量)，有利地是0.02-1.5％(重量)，优选地是0.04-1.0％(重量)，更优选地是至少0.2％(重量)，特别优选地是0.3-0.7％(重量)，例如0.3-0.5％(重量)。
在本发明粉末涂层组合物中加入的一种或多种涂蜡的二氧化硅添加剂，和(如果有的话)一种或多种其他上述干混添加剂的总含量，以无一种或多种添加剂的组合物总重量计，一般地可以是0.1-5％(重量)，有利地是0.1-2％(重量)，优选地是至少0.2％(重量)，特别优选地是O.2-1.5％(重量)，更特别优选地是0.3-1％(重量)。
在粉末涂层组合物包含干混的含有涂蜡的二氧化硅和氧化铝的添加剂的情况下，二氧化硅与氧化铝的相对比例一般地可以是99∶1至1∶99，有利地是80∶20至20∶80，优选地是70∶30至30∶70，例如50∶50。
在干混添加剂含有涂蜡的二氧化硅和氢氧化铝的情况下，二氧化硅与氢氧化铝的相对比例一般地可以是99∶1至30∶70，有利地是90∶10至40∶60，优选地是80∶20至50∶50，例如65∶35。
在干混添加剂含有涂蜡的二氧化硅、氧化铝和氢氧化铝的情况下，添加剂的相对比例一般如下SiO2Al2O3Al(OH)31-98％ 1-98％ 1-70％有利地 5-50％ 10-90％ 1-60％优选地 10-30％ 20-85％ 1-55％在本发明组合物优选方式中，一种或多种干混添加剂仅由涂蜡二氧化硅组成，或看情况，由涂蜡二氧化硅与氧化铝和/或氢氧化铝组成。
一般性地，在组合物中直径小于10微米的颗粒比例越大，本发明优选使用的一种或多种干混添加剂的比例越高。这种关系可以通过下表予以说明，该表还包括(当单独变化时)这些组合物d(v)50和d(v)99的典型范围
％(体积) d(v)50d(v)99一种或多种添加剂小于10微米％(重量)＜18％ 18-22微米 52-58微米 0.6-1.0＜12％ 25-30 60-80 0.4-0.6＜8％ 30-40 80-1200.2-0.4有利地，在有一种以上干混添加剂的情况下，这些添加剂在加入发明涂料组合物之前进行预混合，优选地是采用高-剪切技术进行充分均匀地混合。在有三种干混添加剂的情况下，所有三种添加剂可以在单次混合操作中混合在一起，或者三种中的任何二种首先混合在一起，其后混合第三种添加剂。
尽管任何添加剂或添加剂混合的分组合在原则上可以分开加入粉末涂料组合物中，但是预-混合添加剂一般是更可取的。
可以采用任何可使用的干混方法，将本发明的一种或多种添加剂加入粉末涂料组合物中，例如(a)在磨机中加入，粉屑和一种或多种添加剂同时加入磨机；(b)在磨碎后的筛分阶段加入；(c)在“转筒”或其他适合的混合设备中后-生产混合。
每种干混添加剂的粒度可以直到5微米，或者在某些情况下甚至直到10微米。但是，优选地，粒度不大于2微米，更优选地是不大于1微米。一般地，涂布的涂层厚度越小，添加剂的粒度也越小。优选的最小添加剂粒度是0.1微米。
粉末涂料组合物的粒度分布可以是0-120微米，平均粒度为15-75微米，优选地是25-50微米，更优选地是20-45微米。
在较细粒度分布的情况下，特别当需要较薄的涂布薄膜时，例如，粉末涂料组合物可以满足下述一种或多种标准a)以体积计，95-100％＜50微米；b)以体积计，90-100％＜40微米；c)以体积计，45-100％＜20微米；d)以体积计，5-100％＜10微米；优选地是，以体积计，10-70％＜10微米；e)以体积计，1-80％＜5微米；优选地是，以体积计，3-40％＜5微米；f)d(v)50在1.3-32微米，优选地是8-24微米内。
粉末涂料组合物一般地含有固体成膜树脂，通常地含有一种或多种着色剂例如颜料，选择性地还含有一种或多种性能添加剂。
本发明使用的粉末涂料组合物一般地应是热固化系统(例如加入成膜聚合物和相应的固化剂，其固化剂本身也可是另外一种成膜剂)，但是，原则上也可以使用热塑性系统(例如，以聚酰胺为基的)代替。
在生产本发明热固化粉末涂料组合物时使用的成膜聚合物，可以是选自具有羧基官能的聚酯树脂、具有羟基官能的聚酯树脂、环氧树脂和官能的丙烯酸树脂中的一种或多种成膜聚合物。
该组合物例如可以基于固体聚合物粘合剂系统，该系统包括与聚环氧化物固化剂一起使用的，具有羧基官能的聚酯成膜树脂。这样一些具有羧基官能的聚酯系统通常是最广泛使用的粉末涂料材料。该聚酯的酸值一般地是10-100，数均分子量Mn是1500-10000，玻璃态转化温度Tg是30-85℃，优选地是至少40℃。聚环氧化物例如可以是低分子量的环氧化合物如异氰酸三缩水甘油酯(TGIC)，如对苯二酸二缩水甘油酯或间苯二酸二缩水甘油酯之类的化合物，如缩合的双酚A缩水甘油醚或光稳定的环氧树脂之类的环氧树脂。这样一种具有羧基官能的聚酯成膜树脂，可以与双(β-羟基-烷基酰胺)固化剂如四个(2-羟乙基)己二酰二胺交替使用。
换句话说，具有羟基官能的聚酯可以与嵌段的异氰酸酯-官能固化剂或胺-甲醛缩合物一起使用，例如像三聚氰胺树脂、尿-甲醛树脂，或乙二醇乌拉尔甲醛树脂，例如由Cyanamid公司提供的材料“Powderlink 1174”，或六羟基甲基三聚氰胺。用于具有羟基官能的聚酯的嵌段异氰酸酯固化剂，例如可以是内部嵌段的，例如氮氧甲基二酮类，或可以是己内酰胺-嵌段类，例如isopherone(异佛尔酮)二异氰酸酯。
还可能的是，环氧树脂可以与具有胺官能的固化剂一起使用，例如像双氰胺。代替环氧树脂的具有胺官能的固化剂，可以使用酚材料，优选地是通过表氯醇与过量双酚A反应生成的材料(即双酚A和环氧树脂加合所生成的多酚)。官能的丙烯酸树脂，例如具有羧基-、羟基-或环氧官能的树脂，可以与适当的固化剂一起使用。可以使用粘合剂混合物，例如具有羧基官能的聚酯可以与具有羧基官能的丙烯酸树脂，和如双(β羟基烷基酰胺)之类的固化剂一起使用，其固化剂用于使两种聚合物固化。对于混合的粘合剂系统，还可能的是，具有羧基-、羟基-或环氧官能的丙烯酸树脂可以与环氧树脂或聚酯树脂(羧基-、羟基-官能)一起使用。选择这样的树脂组合，以便使其共-固化，例如具有羧基官能的丙烯酸树脂与环氧树脂共固化，或具有羧基官能的聚酯与具有缩水甘油官能的丙烯酸树脂共固化。但是，更一般地，配制这样一种混合粘合剂系统，以便用单个固化剂固化(例如，使用嵌段异氰酸酯，以固化具有羟基官能的丙烯酸树脂和具有羟基官能的聚酯)。另外一个优选配方涉及对于两种聚合物粘合剂混合物中每种粘合剂，使用不同的固化剂(例如，胺固化的环氧树脂与嵌段异氰酸酯-固化的羟基官能丙烯酸树脂结合使用)。
可以提到的其他成膜聚合物包括官能的氟聚合物、官能的氟氯聚合物和官能的氟代丙烯酸聚合物，其中每种都可以是羟基-官能或羧基-官能的，其他成膜聚合物可以作为唯一成膜聚合物使用，或与一种或多种官能的丙烯酸树脂、聚酯树脂和/或环氧树脂结合使用，与官能聚合物的适当固化剂一起使用。
其他可以提及的固化剂包括环氧酚酚醛清漆和环氧甲酚酚醛清漆；用肟嵌段的异氰酸酯固化剂，例如用甲基乙基酮肟嵌段的异佛尔酮(isoperone)二异氰酸酯，用丙酮肟嵌段的四亚甲基二甲苯二异氰酸酯，用甲基乙基酮肟嵌段的Desmodur W(二环己基甲烷二异氰酸酯固化剂)；光稳定的环氧树脂，例如由Monsanto公司提供的“Santolink LSE 120”；脂环聚环氧化物，例如由Daicel公司提供的“EHPE-3150”。
本发明粉末涂料组合物中总成膜树脂含量(适当时，包括固化剂，但忽略干混添加剂)应该是下述范围以重量计，40-100％以重量计，47-100％以重量计，47-90％以重量计，53-99％和以重量计，53-74％。
正如已经解释的，如果合适的话，可以有一种以上的成膜树脂和固化剂。
本发明使用的粉末涂料组合物可以无添加的着色剂，但是通常含有一种或多种这样一些试剂(颜料或染料)。可以使用的颜料实例是无机颜料如二氧化钛，红的与黄的氧化铁，铬颜料和炭黑，和有机颜料如像酞菁染料、偶氮、蒽醌、硫靛、异二苯并蒽酮、三苯二氧杂环乙烷和喹吖酮颜料，瓮染料颜料和酸性、碱性和媒染染料色淀。可以用染料代替颜料，或除了颜料外，还可以使用染料。
本发明的组合物还可以包括一种或多种增量剂或填料，它们与其他的物质一起使用有助于不透明，同时成本降至最低，或更一般地用作稀释剂。
本发明粉末涂料组合物中颜料/填料/增量剂总含量的范围应该如下(忽略干混添加剂)以重量计，0-55％以重量计，0-50％以重量计，10-50％以重量计，0-45％，以及以重量计，25-45％。
颜料/填料/增量剂总含量中，可以使用的颜料含量以总组合物(忽略干混添加剂)重量计为≤40％(重量)。通常地，使用的颜料含量为25-30％，尽管在暗色情况下使用＜10％(重量)颜料可以达到不透明。
本发明的组合物还可以包含一种或多种性能添加剂，例如流动促进剂、增塑剂、抗UV降解的稳定剂，或消泡剂，例如安息香胶，或可以使用两种或多种这样的添加剂。本发明粉末涂料组合物中总性能添加剂含量的范围应该如下(忽略干混添加剂)以重量计，0-5％以重量计，0-3％以重量计，1-2％一般地，在挤出或其他均匀化过程之前和/或在其期间，加入如前面所述的着色剂、填料/增量剂和性能添加剂，并不是采用干混法。
原则上可以采用任何粉末涂布技术的方法将本发明粉末涂料组合物涂布到基体上，例如采用静电喷涂涂布(电晕-带电或摩擦-带电)，或采用流动床或静电流动床方法。
在粉末涂料组合物涂布到基体之后，可以采用热处理和/或采用辐射能，具体是红外、紫外或电子束的辐射，将得到的粘附颗粒转化成连续的涂层(适当时，包括涂布组合物的固化)。
通常地，通过施加热(烘烤方法)将粉末固化在基体上；粉末颗粒熔化，流动而生成薄膜。根据使用的组合物配方，固化时间和温度是相互关联的，可以列举下述典型范围温度，℃ 时间280-100* 10秒至40分钟250-150 15秒至30分钟220-160 5分钟至20分钟*某些树脂，特别是某些环氧树脂，可以使用低于90℃的温度。
基体可以包括金属、热稳定塑料、木材、玻璃，或陶瓷或纺织材料。有利地，金属基体在涂布组合物之前可采用化学方法或机械方法进行清洁，优选地是进行化学预处理，例如用磷酸铁、磷酸锌或铬酸锌预处理。除金属基体外的基体，在涂布前一般地进行预加热，或在静电喷涂涂敷的情况下，其基体与有助于这种涂布的材料一起预处理。
涂蜡二氧化硅作为单-组分添加剂使用时，其二氧化硅为除去或至少降低在粉末涂料颗粒之间，和粉末颗粒与用于将粉末涂料组合物输送到涂布设备的管道之间的静电相互作用提供了可能性。其次，这还提供了达到改善流动性的可能性，此外，另外固有的实际优点是免去了附加的生产操作，质量控制测量，还省去了在使用多组分干混添加剂时涉及的成本。
在本发明三元添加剂中使用涂蜡的二氧化硅，提供了增加其优点(特别根据流动性)的可能性，而所述优点是仅由前面提出的氧化铝/氢氧化铝的组合带来的。具体地，例如，在摩擦带电系统中使用涂蜡二氧化硅，提供了使用富含氧化铝添加剂混合物的可能性，以便因铝添加剂组合而促进摩擦带电，又不损害良好的流动、输送和处理的性质。
一般地，使用本发明的一种或多种添加剂使细颗粒(特别是10微米或10微米以下的颗粒)首先沉积获得改善，其细颗粒又使在基体上薄膜重量均匀性获得改善(以及因此导致降低达到一定标称薄膜重量所需的粉末量)，并使细颗粒在循环系统中的积累降低。
本发明可以达到的，已改善首先沉积细粉末涂料颗粒还具有有利的结果是，能够将这样一些颗粒在粉末涂料组合物中的比例调节得更高，还没有过度的有害影响。其次，这在原则上有助于改善的薄膜外观，和趋于促进生产这种薄膜。
本发明可用于很宽的薄膜厚度范围，典型地，例如30微米或30微米以下的薄的薄膜，直到100-150微米的薄膜。
实施例下述实施例说明本发明在这些实施例中使用的氧化铝是氧化铝C，购自Degussa，平均粒度＜0.2微米；使用的氢氧化铝是Martinal OL 103C，购自OmyaCroxton & Garry，平均粒度0.8微米；和使用的二氧化硅是Gasil 937，购自Crosfield，平均粒度为6.5微米(用微晶石蜡涂布的微粉化的硅胶)。
在这些实施例中使用的干混添加剂组合物制备如下干混添加剂组合物1氧化铝以重量计7.2份氢氧化铝 以重量计8.8份二氧化硅 以重量计4.0份将添加剂材料装入Moulinex II高-剪切混合器中，混合30秒，让其冷却。混合与冷却过程重复两次，操作总数为三次。得到的混合添加剂储存以备后用。
干混添加剂组合物2氧化铝以重量计5.4份氢氧化铝 以重量计6.6份二氧化硅 以重量计8.0份将添加剂材料装入Moulinex II高-剪切混合器中，混合30秒，让其冷却。混合与冷却过程重复两次，操作总数为三次。得到的混合添加剂储存以备后用。
干混添加剂组合物3氧化铝以重量计10份二氧化硅 以重量计10份将添加剂材料装入Moulinex II高-剪切混合器中，混合30秒，让其冷却。混合与冷却过程重复两次，操作总数为三次。得到的混合添加剂储存以备后用。
干混添加剂组合物4氢氧化铝以重量计7份二氧化硅以重量计13份将添加剂材料装入Moulinex II高-剪切混合器中，混合30秒，让其冷却。混合与冷却过程重复两次，操作总数为三次。得到的混合添加剂储存以备后用。
干混添加剂组合物5二氧化硅使用提供的添加剂材料。
干混添加剂组合物6氧化铝以重量计12.8份氢氧化铝 以重量计3.2份二氧化硅 以重量计4份将添加剂材料装入Moulinex II高-剪切混合器中，混合30秒，让其冷却。混合与冷却过程重复两次，操作总数为三次。得到的混合添加剂储存以备后用。
干混添加剂组合物7氧化铝以重量计6.7份氢氧化铝 以重量计6.7份二氧化硅 以重量计6.7份将添加剂材料装入Moulinex II高-剪切混合器中，混合30秒，让其冷却。混合与冷却过程重复两次，操作总数为三次。得到的混合添加剂储存以备后用。
使用在每种情况下指出的设备，得到在这些实施例中所列出的粒度分布数据(Malvern仪器公司的Coulter Counter Multisizer II或Mastersizer X激光光-散射装置)。这些数据部分以体积百分数d(v)x表示，式中x是小于所指出粒度d的颗粒总体积百分数。因此，例如d(v)50是样品的中值粒度。
实施例1白色无光泽聚酯粉末涂料组合物-沉积的薄膜的重量试验实施例1组合物由下述两种组分制得组分A以重量计，％
具有羧基官能的聚酯聚合物酸值77 26.40Primid XL552(EMS Grilon) 2.80安息香胶 0.15流动剂 0.40PTFE改性的聚乙烯蜡 1.00聚烯烃材料(无光泽剂)-Grilonit 68022(EMS Grilon)0.20金红石二氧化钛 17.00增量剂 2.00组分B以重量计，％具有羧基官能的聚酯聚合物，酸值29 23.70Primid XL552(EMS Grilon) 0.75安息香胶 0.15流动剂 0.40PTFE改性的聚乙烯蜡 1.00聚烯烃材料(无光泽剂)-Grilonit 68022(EMS Grilon)0.25金红石二氧化钛 17.00增量剂 2.00具有羟基官能的聚酯聚合物，羟基值45 4.80总计 100.00组分A的成分在掺混机中进行干混，再加入双螺杆挤出机中，该挤出机在温度108℃下操作。挤出物在冷却的板上辊成板片，然后破碎成碎屑(约1厘米筛眼)。组分B的成分同样在掺混机中进行干混，再加入双螺杆挤出机中，该挤出机在温度108℃下操作。挤出物在冷却的板上辊成板片，然后破碎成碎屑(约1厘米筛眼)。两种如此得到的碎屑状组分以等重量比充分地混合，然后在冲击式磨机中磨碎得到粉末涂料组合物I，它具有下述粒度分布(采用Coulter Counter Multisizer II测定)d(v)99＜115微米d(v)5045微米
5.2％ ＜10微米1.6％ ＜5微米一部分粉末涂料组合物I再与0.4％(重量)添加剂组合物1〔(氧化铝/氢氧化铝/涂蜡二氧化硅(总添加剂的20％(重量)))干混。然后采用ITW Gema Volstatic电晕涂布枪(枪设定流动空气1.0巴，输送空气0.6巴，.辅助空气3米3/小时，70kv单电晕放电针的锥形缓冲喷嘴)，和自动涂漆机(自动涂漆机设定在两垂直方向速度为O.35米/秒，在天化板贴砖中心附近66厘米通过)，将得到的组合物静电喷涂到多孔的钢制天化板贴砖上(宽585毫米×高585毫米×厚0.5毫米，每块砖以101×101孔的格子钻空，其孔直径为2毫米，间隔4毫米)。天化板贴砖用移动导轨(导轨速度1.22米/分钟)引到涂布箱。涂布的粉末涂料经烘烤，得到固化薄膜，其平均厚度为70.5微米(烘烤条件180℃，15分钟)。
另一部分粉末涂料组合物I再与0.4％(重量)添加剂组合物2〔(氧化铝/氢氧化铝/涂蜡二氧化硅(总添加剂的40％(重量)))干混。在与前面同样的条件下进行涂布和烘烤，得到固化薄膜，其平均厚度为73.5微米。
为了提供与实施例1对比的基础，另一部分粉末涂料组合物I与0.1％(重量)未涂布的热解二氧化硅(Acematt TS 100购自Degussa)干混。在与实施例1同样的条件下进行涂布和烘烤获得的组合物，在钢制天化板贴砖上得到固化薄膜，其平均厚度为39.0微米。
使用本发明添加剂组合物得到较重薄膜，使得有可能提高基体物品通过喷涂箱的速度，产率也获得增加，和/或使得有可能降低将粉末输送通过涂布系统所使用的空气压力，从而导致降低设备的磨损。另外，还应指出，提高添加剂中涂蜡二氧化硅的比例(从添加剂组合物1中20％(重量)到添加剂组合物2中40％(重量))，在所述涂布和烘烤条件下，对沉积的薄膜重量没有很大的影响。
实施例2白色无泽光的聚酯粉末涂料组合物-转移效率试验一定量的实施例1粉末组合物I与0.4％(重量)添加剂组合物1〔氧化铝/氢氧化铝/涂蜡二氧化硅(总添加剂的20％(重量))〕干混。然后采用ITW Gema Volstatic粉末涂料涂布设备(枪设定流动空气1.0巴，输送空气0.6巴，.辅助空气3米3/小时，70kv单电晕放电针的锥形缓冲喷嘴，其中心对准板，距29厘米远)，将得到的组合物然后涂布到单固定板(尺寸高61厘米，宽40厘米)上达10秒钟。测量粘附在板上的粉末重量。测量在涂布期间从流化床粉末容器减少的粉末重量。根据下述方程式(静态试验)计算出转移效率方程式I转移效率＝〔M板(t)/MF(t)〕×100％式中M板(t)＝在涂布时间t后在板上粉末涂料质量。
MF(t)＝在涂布时间t后从流化床粉末容器失去的粉末质量。
清洁板，重复20秒涂布时间和30秒涂布时间的转移效率试验。
另外一定量的粉末涂料组合物I与0.4％(重量)添加剂组合物2〔氧化铝/氢氧化铝/涂蜡二氧化硅(总添加剂的40％(重量))〕干混。如前述一样测量所得到组合物的10秒、20秒和30秒转移效率。
为了提供与实施例2对比的基础，使用另外一定量的粉末涂料组合物I重复涂布和试验方法，这次，与实施例1使用的0.1％(重量)未涂布的热解二氧化硅添加剂TS 100干混。
得到的结果汇集于下表1(在每种情况下归总列出的数字表示一组实验的平均结果)表1
结合实施例1的沉积数据，考虑到上述归总列出的转移数据，可以看到，在实施例1中显示的大大增加的生产量，可能比在实施例2中使用含有本发明涂蜡二氧化硅添加剂时显示的转移效率稍微降低的补偿更大。这样使得有可能加氧化铝获得有利的影响，而不会有来自降低转移效率的不利影响。
为了将实施例2中本发明添加剂组合物与TS100未涂布二氧化硅添加剂作进一步对比，重复发明涂布程序，同时调节输送空气压力，以便达到在每种情况下有大致相同的生产量(约2克/秒)，而在实施例2的添加剂组合物的情况下，其所需压力仅为1.1巴。在TS100添加剂的情况下为此目的需要的输送空气压力是1.5巴。在每个实验中测量了每单位时间涂布到基体板上的粉末质量，下表2列出了以归总方式表示的结果(在每种情况下，归总的数字表示了一组涂布时间为10秒、20秒和30秒实验的平均结果)。
表2
应看到，每单位时间涂布的质量表明TS100添加剂与本发明添加剂组合物之间的差别不大，或没有任何明显的差别。但是，同时，为保持生产量约2克/秒不变所需要的输送空气压力，在本发明添剂剂组合物的情况下低得多，这意味着涂布设备磨损低，同时在其他方面得到可比较的结果。
实施例3白色半-光泽聚酯粉末涂料组合物-性能试验实施例3组合物制备如下以重量计，％具有羧基官能的聚酯聚合物，酸值29 51.90Primid XL552(EMS Grilon) 1.90流动剂0.80
聚乙烯蜡 0.20安息香胶 0.20金红石二氧化钛30.00增量剂15.00总计 100.00这些成分在掺混机中进行干混，然后送到双螺杆挤出机，其挤出机在108℃下操作。挤出物在冷却板上辊成板片，再破碎成碎屑状。
由得到的碎屑制备出两批磨碎的粉末一批采用干混加入0.5％(重量)本发明添加剂组合物1，而另一批采用干混(作为对比的基础)加入0.1％(重量)氧化铝。添加剂组合物1〔氧化铝/氢氧化铝/涂蜡二氧化硅(总添加剂的20％(重量))〕采用测量体积的加料方式加到磨机。在研磨之前，采用掺混方式将氧化铝加到碎屑中。
在每种情况下，在冲击式磨机(Hosokawa Micro ACM 5)中进行研磨，得到的组合物具有下述粒度分布(采用Malvern Mastersizer X测量)d(v)99＜106微米d(v)5042微米7.5％ ＜10微米作为比较的基础，采用静电喷涂将加氧化铝添加剂的粉末涂布到一组钢制汽车库门上，其门有薄钢板，周围为大尺寸框架。薄钢板有一系列的横向凹进部分，每个凹进部分深0.5厘米，宽0.5厘米。采用NordsonVersaSpray II静电喷枪涂布该粉末涂料组合物，用18支枪涂布门的前面，用10支涂布门的后面。薄钢板门通过移动导轨(导轨速度5米/分钟)送到涂布箱。涂布的粉末涂料经烘烤得到固化薄膜(烘烤条件为半电子IR，半电子对流炉，在炉中总时间为6.5分钟)。
使用枪设定如下
使用这些条件，每扇汽车库门平均涂料重量是822克，标准偏差是29克(以涂布的16扇汽车库门为基准)。采用目视法评定进入凹进部分的粉末涂料不足；通过涂层可以看到基体。在大尺寸支撑框架上平均薄膜厚度是66微米，标准偏差是22微米(以两扇门32次测量结果为基准)。在薄钢板门表面上平均薄膜厚度是53微米，标准偏差是8微米(以两扇门24次测量结果为基准)。
采用与上述严格相同的枪和棚条件，采用静电喷涂方法将加入本发明添加剂组合物1的粉末涂料组合物涂布到汽车库门上。涂布的粉末涂料经烘烤得到固化薄膜(烘烤条件为半电子IR，半电子对流炉，在炉中总时间为6.5分钟)。
采用这些条件，每扇汽车库门的平均涂料重量是751克，标准偏差是59克(以18扇汽车库门为基准)。采用目视法评定粉末涂料渗入凹进部分优于对比配方，尽管每扇汽车库门的平均涂料重量较低。在大尺寸支撑框架上平均薄膜厚度是57微米，标准偏差是20微米(以三扇汽车库门48次测量结果为基准)。在薄钢板门表面上平均薄膜厚度是49微米，标准偏差是10微米(以三扇汽车库门36次测量结果为基准)。
实施例4白色光泽的聚酯粉末涂料组合物实施例4组合物制备如下以重量计，％具有羧基官能的聚酯聚合物，酸值40 50.08TGIC PT810(Ciba-Geigy)3.77安息香胶 0.15PTFE改性的聚乙烯蜡1.00流动剂0.80金红石二氧化钛30.00增量剂14.20总计 100.00这些成分在掺混机中进行干混，然后送到双螺杆挤出机，其挤出机在105℃下操作。挤出物在冷却板上辊成板片，再破碎成碎屑状。
由得到的碎屑制备出三批磨碎的粉末一批采用于混加入0.4％(重量)本发明添加剂组合物3〔氧化铝/涂蜡的二氧化硅〕，一批采用干混加入0.4％(重量)添加剂组合物4〔氢氧化铝/涂蜡的二氧化硅〕，和一批采用干混加入0.4％(重量)添加剂组合物5(仅为涂蜡的二氧化硅)。
在每种情况下，在冲击式磨机(Hosokawa ACMS)中进行磨碎，得到的组合物具有下述粒度分布(Malvern Mastersizer X)d(v)99＜97微米d(v)5037微米8.5％ ＜10微米使用ITW Gema Volstatic电晕涂布枪(枪设定流动空气1.0巴，输送空气0.6巴，.辅助空气3.5米3/小时，50kv单电晕放电针的锥形缓冲喷嘴)，和自动涂漆机(自动涂漆机设定在两垂直方向速度为0.35米/秒，在铝板中心附近90厘米通过)，将得到的粉末涂料组合物喷涂到平铝板(0.8米×0.8米)上。采用移动导轨(导轨速度0.98米/分钟)将这些板送到涂布箱。移动板转移效率是根据下述方程式II得到的(移动板试验)方程式II转移效率＝{M板/生产量×〔板长/导轨速度〕}×100％式中M板＝在一次通过涂布枪后在板上粉末涂料重量；生产量＝在涂布期间从流化床容器减少的粉末重量(克/秒)。
板长除以导轨速度得到板在涂布枪前的总时间。
下面表3列出的结果是三次实验的平均值。另外，采用这些涂布条件涂装天花板贴砖(如实施例1所描述的)。涂布的天花板贴砖经烘烤得到固化薄膜(烘烤条件180℃，15分钟)。
表3
*±数字表示数据标准偏差。
应看到，使用本发明三种不同的添加剂组合物所得到的转移效率之间没有明显的差别；所有得到的值被认为是可接受的。在这些实验中使用恒定涂布压力下，使用组合物3(氧化铝/涂蜡二氧化硅)达到的涂布薄膜厚度是较薄的，但是，生产量也较低，因此反映出组合物3不同的流化效率。原则上可通过增加空气压力获得更大的薄膜厚度，以达到更高的生产量。
实施例5细粉沉积/转移效率研究白色光泽聚酯-环氧混杂粉末涂料组合物实施例5组合物制备如下以重量计，％具有羧基官能的聚酯聚合物，酸值55 32.312型环氧树脂(GT7072，购自Ciba-Geigy) 21.54安息香胶 0.15PTFE改性的聚乙烯蜡1.00流动剂0.80金红石二氧化钛40.00增量剂4.20总计 100.00这些成分在掺混机中进行干混，然后送到双螺杆挤出机，其挤出机在90℃下操作。挤出物在冷却板上辊成板片，再破碎成碎屑状。
由得到的碎屑制备出两批磨碎的粉末一批采用于混加入0.4％(重量)本发明添加剂组合物6，另一批为了提供对比基础而采用干混加入0.4％(重量)添加剂组合物，该组合物含有80％(重量)氧化铝和20％(重量)氢氧化铝。
在每种情况下，在冲击式磨机(Hosokawa ACMS)中进行磨碎，得到组合物具有下述粒度分布(Malvern Mastersizer X)d(v)99＜55微米d(v)5021微米12.0％ ＜10微米使用II型Nordson摩擦带电涂布枪(枪设定流动空气1.0巴，输送空气4巴，辅助空气4巴，接八个指状扩散喷嘴)，和自动涂漆机(自动涂漆机设定上限“1.6”，下限“5.4”，在两个方向速度为“6”)，将得到的粉末涂料组合物喷涂到平铝板(0.8米×0.8米)上。采用移动导轨(导轨速度2.6米/分钟)将这些板送到涂布箱。如实施例4所述，计算移动板转移效率。在下表4列出的结果是三次实验的平均值。
未经固化，将涂布的粉末涂料样品从这些板上取下，采用MalvernMatersizer X测量了涂布粉末的粒度分布。
表4
*标准偏差7.5％**标准偏差7％应看到，使用本发明三元添加剂组合物6(氧化铝/氢氧化铝/涂蜡的二氧化硅，氧化铝与氢氧化铝的比为4∶1)达到的转移效率，大大优于在对比实验(氧化铝/氢氧化铝添加剂，其比也为4∶1，但没有任何涂蜡二氧化硅)中达到的转移效率。
还会简单近似地看到，沉积在基体上的10微米以下细粒部分的比例，对于加入本发明添加剂组合物的粉末来说要比加入对比组合物的粉末高得多。正如本文前面所讨论的，该结果带来了各个不同的优点。
实施例6由如实施例5所述制得的粉末涂料组合物碎屑制备七批磨碎的粉末。四批采用于混加入0.4％(重量)本发明添加剂组合物3、4、5和7。为了提供用于对比的基础，余下三批采用干混加入0.4％(重量)氧化铝、氢氧化铝和氧化铝/氢氧化铝混合物，其混合物含有50％(重量)各个组分，并如本发明混合添加剂组合物所描述的方法制备。
在每种情况下，在冲击式磨机(Alpine laboratory will)中进行磨碎，得到组合物具有下述粒度分布(Malvern Mastersizer X)d(v)99＜57微米d(v)5022微米18％＜10微米通过平行板试验评定所得粉末涂料组合物的转移效率。在封装在通常粉末喷涂箱中的非-抽取箱里，采用两块金属板(每块1米×1米)相距30厘米的排列。在进行转移效率试验之前，调节涂布空气压力，达到生产量为4.1±0.6克/秒(流化空气压力1.5-2.0巴达到所要求的生产量，输送空气2.5巴，辅助空气1.8巴)。
使用II型Nordson摩擦枪，以Nordson八个指状扩散喷嘴喷涂该粉末。粉末在20秒喷到箱中。测量粘附到平行板的粉末重量，这是在喷涂期间由流化床减少的涂料重量。如实施例2中所描述的，使用这两个重量比计算出在每种情况下的转移效率。每种粉末涂料组合物重复三次试验。
未经固化，将涂布的粉末涂料样品从这些板上取下，采用MalvernMatersizer X测量了涂布粉末的粒度分布。采用得到的数据计算出在每种情况下10微米以下沉积细颗粒的百分数。
沉积效率和％沉积细颗粒数据汇集于下表5表5
考虑到转移效率和细颗粒沉积两方面，用本发明添加剂得到的结果优于用各种对比添加剂所得到的结果。
另外，用本发明三元添加剂得到了转移效率方面最好结果，用本发明氧化铝/涂蜡二氧化硅添加剂获得了细颗粒沉积最好结果，而本发明涂蜡二氧化硅的唯一添加剂给出几乎同样好的结果。
权利要求
1.一种粉末涂料组合物，它通过干混加入细粒状涂蜡二氧化硅添加剂。
2.根据权利要求1所述的粉末涂料组合物，其中二氧化硅包括沉淀二氧化硅或硅胶。
3.根据权利要求1或2所述的粉末涂料组合物，其中蜡包括动物蜡、植物蜡、石油蜡或合成蜡。
4.根据权利要求3所述的粉末涂料组合物，其中蜡包括微晶蜡。
5.根据权利要求1或2所述的粉末涂料组合物，其中蜡包括具有至少16个碳原子的脂族醇与具有至少16个碳原子的脂肪酸的酯。
6.根据权利要求1或2所述的粉末涂料组合物，其中蜡包括具有至少16个碳原子的脂肪酸的盐。
7.根据权利要求6所述的粉末涂料组合物，其中蜡包括硬脂酸铝。
8.根据权利要求1-7中任一权利要求所述的粉末涂料组合物，其中涂布到二氧化硅上的蜡量为2-10％(重量)。
9.根据权利要求1-8中任一权利要求所述的粉末涂料组合物，其中涂蜡二氧化硅添加剂的量以没有添加剂的组合物总重量计为0.002-2.0％(重量)，有利地是0.02-1.5％(重量)，优选地是0.04-1.0％(重量)，更优选地是至少0.2％(重量)，特别优选地是0.3-0.7％(重量)。
10.根据权利要求1-8中任一权利要求所述的粉末涂料组合物，它也通过干混加入氧化铝、氢氧化铝或氧化铝和氢氧化铝作为一种或多种添加剂。
11.根据权利要求10所述的粉末涂料组合物，其中通过干混加入的添加剂总含量以没有添加剂的组合物总重量计为0.1-5％(重量)，有利地是0.1-2％(重量)，优选地是至少0.2％(重量)，更优选地是0.2-1.5％(重量)，特别优选地是0.3-1％(重量)。
12.根据权利要求10或11所述的粉末涂料组合物，它通过干混加入涂蜡二氧化硅和氧化铝，其相对的重量比例为99∶1至1∶99，有利地是80∶20至20∶80，优选地是70∶30至30∶70。
13.根据权利要求10或11所述的粉末涂料组合物，它通过干混加入涂蜡二氧化硅和氢氧化铝，其相对的重量比例为99∶1至30∶70，有利地是90∶10至40∶60，优选地是80∶20至50∶50。
14.根据权利要求10或11所述的粉末涂料组合物，它通过干混加入涂蜡二氧化硅、氧化铝和氢氧化铝，其相对的重量比例如下SiO2Al2O3Al(OH)31-98％ 1-98％ 1-70％有利地 5-50％ 10-90％1-60％优选地 10-30％20-85％1-55％
15.根据权利要求1-14中任一权利要求所述的粉末涂料组合物，其中通过干混加入一种以上的添加剂，这些添加剂在加入到组合物中之前进行预混合。
16.根据权利要求1-15中任一权利要求所述的粉末涂料组合物，其中一种或每种以干混加入的添加剂的粒度直到10微米，有利地是直到5微米，优选地是直到2微米，更优选地是直到1微米。
17.根据权利要求16所述的粉末涂料组合物，其中一种或每种以干混加入的添加剂的粒度是至少0.1微米。
18.根据权利要求1-17中任一权利要求所述的粉末涂料组合物，它是热固化体系。
19.根据权利要求18所述的粉末涂料组合物，它加入了成膜聚合物，该聚合物选自具有羧基官能的聚酯树脂、具有羟基官能的聚酯树脂、环氧树脂和官能丙烯酸树脂。
20.根据权利要求1-19中任一权利要求所述的粉末涂料组合物，其中组合物的粒度分布是这样的，以致于满足一种或多种下述标准a)以体积计，95-100％＜50微米；b)以体积计，90-100％＜40微米；c)以体积计，45-100％＜20微米；d)以体积计，5-100％＜10微米；优选地是，以体积计，10-70％＜10微米；e)以体积计，1-80％＜5微米；优选地是，以体积计，3-40％＜5微米；f)d(v)50在1.3-32微米，优选地是8-24微米内，d(v)50是在组合物中有50％(重量)的颗粒小于其粒度的粒度。
21.一种在基体上生成涂层的方法，其中采用粉末涂布法将权利要求1-20中任一权利要求所述的组合物涂布到基体上，使该组合物颗粒粘附到基体上，然后将粘着的颗粒在至少部分基体上生成连续的涂层。
22.采用权利要求21所述方法得到的涂布的基体。
全文摘要
采用干混方法,在粉末涂料组合物加入细粒状涂蜡二氧化硅添加剂。采用干混法可以加入的其他添加剂是氧化铝和/或氢氧化铝。例如在流动性和改善细颗粒首先沉积方面,该组合物具有许多优点。
文档编号C09D5/03GK1308659SQ99808229
公开日2001年8月15日 申请日期1999年7月2日 优先权日1998年7月3日
发明者J·林, G·D·克拉佩尔, K·J·基特勒 申请人:国际涂料有限公司