. 5~2. 3个,特别优选为 1. 6~2. 0个。如果不到1. 0个,有时固化性降低,难W显现良好的橡胶弹性行为、初期粘接 性、耐候粘接性。另一方面,如果比3. 5个多,有时固化物变硬,伸长物性降低。
[009引 (A)成分中含有的反应性娃基,从伸长物性的方面出发,优选为上述通式(1)的a 的值是2的含娃基团。
[009引 (A)成分可单独使用,也可将2种W上并用。
[0094] << (甲基)丙締酸醋系聚合物炬)>>
[0095] 本发明中,使用数均分子量为1000 W上且不到8000、每1分子平均具有0. 5~1. 5 个反应性娃基的(甲基)丙締酸醋系聚合物炬)作为必要成分。
[0096] 炬)成分的数均分子量,WGPC中的聚苯己締换算计,必须为1000 W上且不到 8000,更优选为2000 W上7500 W下,进一步优选为3000 W上7000 W下,特别优选为4000 W上6000 W下。如果炬)成分的数均分子量不到1000,有时固化物的伸长物性降低。另一 方面,如果炬)成分的数均分子量为8000 W上,有时由于高粘度,作业性变差。
[0097] 炬)成分中含有的反应性娃基的个数,必须在聚合物1分子中平均为0. 5~1. 5 个,优选为0. 6~1. 4个,更优选为0. 7~1. 3个,进一步优选为0. 8~1. 2个,特别优选为 0. 9~1. 1个。如果不到0. 5个,有时固化性、耐蠕变性降低,变得难W显现初期粘接性、耐 候粘接性。另一方面,如果比1. 5个多,有时固化物变硬,伸长物性降低。
[009引 炬)成分中含有的反应性娃基,从固化物强度、耐蠕变性的方面出发,优选为上述 通式(1)的a的值为3的含娃基团。
[0099] 炬)成分可单独使用,也可将2种W上并用。
[0100] 本发明中使用的固化性组合物,必须是(A)成分的重量a和炬)成分的重量b的 总重量与不包括后述的(巧成分的该固化性组合物的总重量X之比< (3+6)^>为60~ 99重量%。
[OW] 通过将(A)成分和做成分组合,能够将粘度的值控制得低,同时得到高伸长的物 性。此外,通过使< (a+b)/x >的值提高为60~99重量%,对于从玻璃等构件透过的光, 在固化性组合物中高密度地形成稳定性高的(甲基)丙締酸醋系聚合物的交联结构,成为 耐候粘接性优异的固化性组合物。< (3+?^>的值优选62~95重量%,更优选63~90 重量%,进一步优选64~80重量%,特别优选65~70重量%。通过聚氧化締系聚合物、 增塑剂等的添加,如果< (a+b) /X >的值低于60重量%,有时光引起的劣化进行,耐候粘接 性变得不充分。另一方面,如果< (3+6)^>的值高于99重量%,有时由于高粘度,作业性 变差,固化物的伸长物性降低。
[010引 (A)成分的重量a与做成分的重量b之比(a/b)优选1/2~4/1,更优选2/3~ 3/1,特别优选1/1~2/1。如果<3/6>的值不到1/2,有时固化物的伸长物性降低。另一 方面,如果< a/b >的值超过4/1,有时由于高粘度,作业性变差。
[010引 (A)成分和做成分中,作为构成上述(甲基)丙締酸醋系聚合物的主链的(甲 基)丙締酸醋系单体,并无特别限定,能够使用各种单体。如果例示,可列举(甲基)丙締 酸、(甲基)丙締酸甲醋、(甲基)丙締酸己醋、(甲基)丙締酸正丙醋、(甲基)丙締酸异 丙醋、(甲基)丙締酸正了醋、(甲基)丙締酸异了醋、(甲基)丙締酸叔了醋、(甲基)丙 烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲 基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸 酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙 烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯 酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸缩水 甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、Y-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、Y-(甲 基丙烯酰氧基丙基)二甲氧基甲基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰 氧基甲基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基二甲氧基甲基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基二 乙氧基甲基硅烷、(甲基)丙烯酸的环氧乙烷加成物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲 基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟 乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯 酸双(三氟甲基)甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基-2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸 2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯 等。
[0104]上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物中,也能够与(甲基)丙烯酸酯系单体一起使以 下的乙烯基系单体共聚。如果例示该乙烯基系单体,可列举苯乙烯、乙烯基甲苯、a-甲基 苯乙稀、氯苯乙稀、苯乙稀磺酸及其盐等苯乙稀系单体;全氟乙稀、全氟丙稀、偏氟乙稀等含 有氣的乙條基单体;乙條基二甲氧基硅烷、乙條基二乙氧基硅烷等含有娃的乙條基系单体; 马来酸酐、马来酸、马来酸的单烷基酯和二烷基酯;富马酸、富马酸的单烷基酯和二烷基酯; 马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丙基马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、己基马 来酰亚胺、辛基马来酰亚胺、十二烷基马来酰亚胺、硬脂基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、环 己基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体;丙烯腈、甲基丙烯腈等含有腈基的乙烯基系单体; 丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等含有酰氨基的乙烯基系单体;醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸 乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯等乙烯基酯类;乙烯、丙烯等烯烃类;丁二烯、异戊二 烯等共轭二烯类;氯乙烯、偏氯乙烯、烯丙基氯、烯丙醇等。这些可单独使用,也可将多种共 聚。其中,从生成物的物性等出发,优选由苯乙烯系单体或(甲基)丙烯酸系单体形成的聚 合物。
[0105] (A)成分和/或⑶成分,更优选地,是包含丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体的 (甲基)丙烯酸系聚合物,特别优选为包含丙烯酸酯单体的丙烯酸系聚合物。在现场施工型 的用途中,由于要求低粘度、作业性优异,因此优选使用丙烯酸酯系单体。全部单体单元中 的丙烯酸酯系单体单元的比例,优选10重量%以上,更优选30重量%以上,进一步优选50 重量%以上,特别优选70重量%以上。丙烯酸酯系单体中,丙烯酸丁酯由于低粘度、作业性 优异而特别优选。全部单体单元中的丙烯酸丁酯单体单元的比例优选10重量%以上,更优 选30重量%以上,进一步优选50重量%以上,特别优选70重量%以上。
[0106] 另一方面,在汽车用途等要求耐油性等的用途中,更优选以丙烯酸乙酯为主的共 聚物。该以丙烯酸乙酯为主的聚合物,由于存在耐油性优异,但低温特性(耐寒性)略差的 倾向,因此为了提高其低温特性,也可将丙烯酸乙酯的一部分替换为丙烯酸丁酯。不过,伴 随着使丙烯酸丁酯的比率增加,其良好的耐油性受损,因此在要求耐油性的用途中,其比率 优选为40%以下,进而更优选为30%以下。此外,为了在不损害耐油性的情况下改善低温 特性等,也优选使用在侧链的烷基中导入了氧的丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸-2-乙氧基 乙酯等。不过,通过在侧链具有醚键的烷氧基的导入,耐热性倾向于变差,因此要求耐热性 时,其比率优选为40%以下。可根据各种用途、要求的目的,考虑必要的耐油性、耐热性、低 温特性等物性,使其比率变化,得到适合的聚合物。例如,虽然没有限定,但作为耐油性、耐 热性、低温特性等物性平衡优异的例子,可列举丙烯酸乙酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸2-甲氧 基乙酯(以重量比计,40~50/20~30/30~20)的共聚物。本发明中,可将这些优选的 单体与其他单体共聚、进而嵌段共聚,此时,优选以重量比计含有40%以上的这些优选的单 体。再有,上述表示形式中例如(甲基)丙烯酸,表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
[0107] 作为(甲基)丙烯酸酯系聚合物的合成法,并无特别限定,可采用公知的方法进 行。不过,采用作为聚合引发剂使用偶氮系化合物、过氧化物等的通常的自由基聚合法得到 的聚合物具有分子量分布的值一般大到2以上、粘度升高的问题。因此,为了得到作为分子 量分布窄、粘度低的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的以高比例在分子链末端具有交联性官能 团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物,优选使用活性自由基聚合法。
[0108] 在"活性自由基聚合法"中,以有机卤化物或磺酰卤化合物等作为引发剂、以过渡 金属络合物作为催化剂将(甲基)丙烯酸酯系单体聚合的"原子转移自由基聚合法",由于 除了上述的"活性自由基聚合法"的特征以外,在末端具有对官能团变换反应比较有利的卤 素等,引发剂、催化剂的设计的自由度大,因此作为具有特定的官能团的(甲基)丙烯酸酯 系聚合物的制造方法更为优选。作为该原子转移自由基聚合法,可列举例如Maty jaszewski 等、P々-于?才:/ ?7 ^y力y?亇S力;Py寸工亍4 - (J.Am.Chem. Soc.) 1995年、 第117卷、第5614页等。
[0109] (A)成分和(B)成分中,作为反应性硅基,可列举通式(1):
[0110] -SiR1^ (1)
[0111] (式中,(3-a)个R1各自独立地为碳原子数1-20的烷基、碳原子数3-8的环烷基、 碳原子数6-20的芳基、碳原子数7-20的芳烷基或(R')3Si〇-(R'各自独立地为碳原子数 1-20的取代或非取代的烃基)所示的三有机甲硅烷氧基。此外,a个X各自独立地为羟基 或水解性基团。此外,a为1、2、3的任一个)所示的基团。
[0112] 作为水解性基团,并无特别限定,可以是以往公知的水解性基团。具体地,可列举 例如氢原子、卤素原子、烷氧基、酰氧基、酮肟(^卜_シ乂 一卜)基、氨基、酰氨基、酸酰胺 基、氣基氧基、疏基、條氧基等。这些中,优选氣原子、烷氧基、醜氧基、酬时基、氣基、醜氣基、 氣基氧基、疏基和條氧基,从水解性稳定、容易处理的观点出发,特别优选烷氧基。
[0113]即,通式(2):
[0114] -SiR^-^OR2), (2)
[0115](式中,a、#与上述相同。a个R2各自独立地为碳原子数1~8的烃基。)所示 的基团,由于水解性稳定、容易处理而优选。
[0116] 水解性基团、羟基能够以1~3个的范围与1个硅原子键合,从固化性的方面出 发,优选2个或3个。2个以上的水解性基团、羟基与硅原子键合的情况下,它们可以相同, 也可不同。在硅原子上具有3个羟基或水解性基团的反应性硅基,由于活性高,获得良好的 固化性,而且得到的固化物的复原性、耐久性、耐蠕变性优异,因此优选。即,通式(1)和通 式(2)的a的值,从固化性和复原性的方面出发,优选2或3,更优选3。另一方面,在硅原 子上具有2个羟基或水解性基团的反应性硅基,由于贮存稳定性优异,而且得到的固化物 为高伸长、高强度,因此优选。即,通式(1)和通式(2)的a的值,从贮存性和固化物物性的 方面出发,优选2。
[0117] 此外,作为上述通式(1)和通式(2)中的R1的具体例,可列举例如甲基、乙基等烷 基、环己基等环烷基、苯基等芳基、苄基等芳烷基,R'为甲基、苯基等的由(R')3Si〇-所示的 三有机甲硅烷氧基等。这些中,特别优选甲基。
[0118] 作为反应性硅基的更具体的例示,可列举三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、 三异丙氧基甲硅烷基、二甲氧基甲基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基、二异丙氧基甲基甲 硅烷基。由于活性高,获得良好的固化性,因此更优选三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷 基、二甲氧基甲基甲硅烷基,特别优选三甲氧基甲硅烷基。此外,从贮存稳定性、伸长物性的 方面出发,特别优选二甲氧基甲基甲硅烷基。此外,三乙氧基甲硅烷基和二乙氧基甲基甲 硅烷基,由于伴随反应性硅基的水解反应生成的醇为乙醇,具有更高的稳定性,因此特别优 选。
[0119] 反应性硅基向(甲基)丙烯酸酯系聚合物中的导入可采用公知的方法进行。即, 可列举例如以下的方法。
[0120] 作为具有反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的合成方法,可列举
[0121] (A)在氢化硅烷化催化剂存在下使具有反应性硅基的氢硅烷化合物与具有烯基的 (甲基)丙烯酸酯系聚合物加成的方法;
[0122] (B)使1分子中具有异氰酸酯基等能与羟基反应的基团和反应性硅基的化合物与 具有羟基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物反应的方法;
[0123] (C)通过自由基聚合合成(甲基)丙烯酸酯系聚合物时使1分子中同时具有聚合 性的烯基和反应性硅基的化合物反应的方法;
[0124] (D)通过自由基聚合合成(甲基)丙烯酸酯系聚合物时使用具有反应性硅基的链 转移剂的方法;
[0125] (E)使1分子中具有反应性硅基和稳定的碳阴离子的化合物与具有反应性高的 碳-卤素键的(甲基)丙烯酸酯系聚合物反应的方法等。
[0126] 在(A)的方法中使用的具有烯基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物可采用各种方法得 到。以下例示合成方法,但并不限定于这些。
[0127] (A-a)通过自由基聚合合成(甲基)丙烯酸酯系聚合物时,将例如下述的通式(3) 中列举的在一分子中同时具有聚合性的烯基和聚合性低的烯基的化合物作为第2单体使 其反应的方法。
[0128] H2C=C(R20) -R21-R22-C(R23) =CH2 (3)
[0129] (式中,R2°表示氢或甲基,R21表示-C(0)0_、或邻_、间_、对-亚苯基,R22表示直 接键合、或者碳数1~20的2价的有机基团,可含1个以上的醚键。R23表示氢、或者碳数 1~20的烷基、碳数6~20的芳基或者碳数7~20的芳烷基)
[0130] 再有,对于使一分子中同时具有聚合性的烯基和聚合性低的烯基的化合物反应的 时期并无限制,特别地,在活性自由基聚合中,期待橡胶的性质的情形下,优选在聚合反应 的终期或规定的单体的反应结束后作为第2单体使其反应。
[0131] (A-b)通过活性自由基聚合合成(甲基)丙烯酸酯系聚合物时,在聚合反应的终 期或规定的单体的反应结束后,使例如1,5_己二烯、1,7-辛二烯、1,9_癸二烯等具有至少 2个聚合性低的烯基的化合物反应的方法。
[0132] (A-c)使例如烯丙基三丁基锡、烯丙基三辛基锡等有机锡这样的具有烯基的各种 有机金属化合物与具有反应性高的碳-卤素键的(甲基)丙烯酸酯系聚合物反应而将卤素 取代的方法。
[0133] (A-d)使通式(4)中列举的具有烯基的稳定化碳阴离子与具有反应性高的碳-卤 素键的(甲基)丙烯酸酯系聚合物反应而将卤素取代的方法。
[0134] M+C_ (R24) (R25)-R26-C (R23) = CH2 (4)
[0135](式中,R23与上述相同,R24、R25都为使碳阴离子CH、定化的吸电子基团,或者一方 为上述吸电子基团,另一方为氢或者碳数1~10的烷基、或苯基。R26表示直接键合、或者 碳数1~10的2价的有机基团,可含1个以上的醚键。M+表示碱金属离子、或季铵离子)
[0136] 作为妒4、妒5的吸电子基团,特别优选具有-〇) 21?、-(:(0)1?和-0_勺结构的基团。
[0137] (A-e)使例如锌这样的金属单质或有机金属化合物作用于具有反应性高的碳-卤 素键的(甲基)丙烯酸酯系聚合物,调制烯醇阴离子,然后与具有卤素、乙酰基这样的脱离 基的含有烯基的化合物、具有烯基的羰基化合物、具有烯基的异氰酸酯化合物、具有烯基的 酰卤化物等具有烯基的吸电子化合物反应的方法。
[0138] (A-f)使例如通式(5)或(6)中所示的具有烯基的氧阴离子或羧酸根阴离子与具 有反应性高的碳-卤素键的(甲基)丙烯酸酯系聚合物反应而将卤素取代的方法。
[0139] H2C = C (R23)-R27-〇lf (5)
[0140](式中,R23、M+与上述相同。R27为碳数1~20的2价的有机基团,可含1个以上 的
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