醚键）
[0141] H2C = C (R23) -R28-C (0)Olt(6)
[0142](式中，R23、M+与上述相同。R28为直接键合、或碳数1~20的2价的有机基团，可 含1个以上的醚键）等。
[0143] 上述的具有反应性高的碳-卤素键的（甲基）丙烯酸酯系聚合物的合成法，可列 举以前述的有机卤化物等作为引发剂、以过渡金属络合物作为催化剂的原子转移自由基聚 合法，但并不限定于这些。
[0144] 此外，具有烯基的（甲基）丙烯酸酯系聚合物也能够由具有羟基的（甲基）丙烯 酸酯系聚合物得到，能够利用以下例示的方法，但并不限定于这些。可列举
[0145] (A-g)使甲醇钠这样的碱作用于具有羟基的（甲基）丙烯酸酯系聚合物的羟基，与 烯丙基氯这样的含有烯基的卤化物反应的方法；
[0146] (A-h)使烯丙基异氰酸酯等含有烯基的异氰酸酯化合物与具有羟基的（甲基）丙 烯酸酯系聚合物的羟基反应的方法；
[0147] (A_i)在吡啶等碱存在下使（甲基）丙烯酰氯这样的含有烯基的酰卤化物与具有 羟基的（甲基）丙烯酸酯系聚合物的羟基反应的方法；
[0148] (A-j)在酸催化剂的存在下使丙烯酸等含有烯基的羧酸与具有羟基的（甲基）丙 烯酸酯系聚合物的羟基反应的方法等。
[0149] 本发明中，（A-a) (A-b)这样的卤素不直接参与导入烯基的方法的情形下，优选使 用活性自由基聚合法合成（甲基）丙烯酸酯系聚合物。从控制更容易的方面出发，更优选 (A-b)的方法。
[0150] 通过变换具有反应性高的碳-卤素键的（甲基）丙烯酸酯系聚合物的卤素而导入 烯基的情形下，优选使用通过以具有反应性高的碳-卤素键的有机卤化物、或磺酰卤化合 物作为引发剂、以过渡金属络合物作为催化剂对乙烯基系单体进行自由基聚合（原子转移 自由基聚合法）而得到的、在末端具有反应性高的碳-卤素键的（甲基）丙烯酸酯系聚合 物。从控制更容易的方面出发，更优选（A_f)的方法。
[0151] 此外，作为具有反应性硅基的氢硅烷化合物，并无特别限制，如果示出代表性的化 合物，可例示通式（7)所示的化合物。
[0152] H-(SiR42_bXbO) m-SiR33_aXa (7)
[0153](式中，R3和R4各自独立地为碳数1~20的烷基、碳数6~20的芳基、碳数7~ 20的芳烷基或（R'）3Si〇-(R'各自独立地为碳数1~20的取代或未取代的烃基）所示的 三有机甲硅烷氧基。此外，X与上述相同。此外，a为0、1、2、3的任一个，b为0、1、2的任一 个，a和b不同时为0。m为0或1~19的整数。此外，为a+mb兰1。）
[0154] 这些氢硅烷化合物中，从获得容易的方面出发，特别优选通式（8)
[0155] H-SiR33_aXa (8)
[0156](式中，R3、X与上述相同。a为1、2、3的任一个。）所示的具有反应性基团的化合 物。
[0157] 使上述的具有反应性硅基的氢硅烷化合物与烯基加成时，通常使用过渡金属催化 剂。作为过渡金属催化剂，可列举例如铂单质、使铂固体分散于氧化铝、二氧化硅、炭黑等载 体的产物、氯铂酸、氯铂酸与醇、醛、酮等的络合物、铂-烯烃络合物、铂（〇)-二乙烯基四甲 基二硅氧烷络合物。作为铂化合物以外的催化剂的实例，可列举RhCl(PPh3) 3、RhCl3、RuCl3、 IrCl3、FeCl3、A1C13、PdCl2 ?H20、NiCl2、TiCl4等。
[0158] ⑶和（A-g)~（A-j)的方法中使用的具有羟基的（甲基）丙烯酸酯系聚合物的 制造方法可例示以下这样的方法，但并不限定于这些方法。
[0159] (B-a)通过自由基聚合合成（甲基）丙烯酸酯系聚合物时，使例如下述的通式（9) 中列举的在一分子中同时具有聚合性的烯基和羟基的化合物作为第2单体反应的方法。
[0160] H2C = C (R20) -R21-R22-〇H (9)
[0161] (式中，R2°、R21、R22与上述相同）
[0162] 再有，对于使一分子中同时具有聚合性的烯基和羟基的化合物反应的时期并无限 制，特别地，在活性自由基聚合中，期待橡胶的性质的情形下，优选在聚合反应的终期或规 定的单体的反应结束后，作为第2单体使其反应。
[0163] (B-b)通过活性自由基聚合合成（甲基）丙烯酸酯系聚合物时，在聚合反应的终期 或规定的单体的反应结束后，使例如10-十一碳烯醇、5-己烯醇、烯丙醇这样的烯基醇反应 的方法。
[0164] (B-c)例如特开平5-262808中所示的大量使用含有羟基的多硫化物这样的含有 羟基的链转移剂，使乙烯基系单体自由基聚合的方法。
[0165] (B-d)例如特开平6-239912、特开平8-283310中所示的使用过氧化氢或含有羟基 的引发剂使乙烯基系单体自由基聚合的方法。
[0166] (B-e)例如特开平6-116312中所示的过量地使用醇类使乙烯基系单体自由基聚 合的方法。
[0167] (B-f)通过采用例如特开平4-132706等中所示的方法，使具有至少1个反应性高 的碳-卤素键的（甲基）丙烯酸酯系聚合物的卤素水解或者与含有羟基的化合物反应，从 而将羟基导入末端的方法。
[0168] (B-g)使通式（10)中列举的具有羟基的稳定化碳阴离子与具有反应性高的碳-卤 素键的（甲基）丙烯酸酯系聚合物反应而将卤素取代的方法。
[0169] M+CT(R24) (R25)-R26_OH (10)
[0170] (式中，妒4、妒5、1?26、]\1+与上述相同）
[0171] 作为妒4、妒5的吸电子基团，特别优选具有-〇) 21?、-(：(0)1?和-0_勺结构的基团。
[0172] (B_h)使例如锌这样的金属单质或有机金属化合物作用于具有反应性高的碳-卤 素键的（甲基）丙烯酸酯系聚合物而调制烯醇阴离子，然后使醛类或酮类反应的方法。
[0173] (B-i)使例如通式（11)或（12)所示的具有羟基的氧阴离子或羧酸根阴离子与具 有反应性高的碳-卤素键的（甲基）丙烯酸酯系聚合物反应而将卤素取代的方法。
[0174] H〇-R27-〇lf(11)
[0175] (式中，R27和M+与上述相同）
[0176] H〇-R28_C(0)Olf(12)
[0177] (式中，R28和M+与上述相同）
[0178] (B-j)通过活性自由基聚合合成（甲基）丙烯酸酯系聚合物时，在聚合反应的终期 或规定的单体的反应结束后，作为第2单体，使一分子中具有聚合性低的烯基和羟基的化 合物反应的方法。
[0179] 作为这样的化合物，并无特别限定，可列举通式（13)中所示的化合物等。
[0180] H2C=C(R20) -R27-〇H (13)
[0181] (式中，R2°和R27与上述的基团相同。）
[0182] 作为上述通式（13)中所示的化合物，并无特别限定，从获得容易出发，优选 10-i-碳稀醇、5-己稀醇、稀丙醇这样的烯基醇。
[0183] 本发明中（B-a)~（B-e)和（B-j)这样的卤素不直接参与导入羟基的方法的情况 下，优选使用活性自由基聚合法合成（甲基）丙烯酸酯系聚合物。从控制更容易的方面出 发，更优选（B-b)的方法。
[0184] 通过变换具有反应性高的碳-卤素键的（甲基）丙烯酸酯系聚合物的卤素而导入 羟基的情况下，优选使用通过以有机卤化物或磺酰卤化合物作为引发剂、以过渡金属络合 物作为催化剂对乙烯基系单体进行自由基聚合（原子转移自由基聚合法）而得到的、在末 端具有反应性高的碳-卤素键的（甲基）丙烯酸酯系聚合物。从控制更容易的方面出发， 更优选（B-i)的方法。
[0185] 此外，作为一分子中具有反应性硅基和异氰酸酯基这样的能与羟基反应的基团的 化合物，可列举例如Y-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、Y-异氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅 烷、Y_异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等，能够根据需要使用一般已知的尿烷化反应的催化 剂。
[0186] 作为（C)的方法中使用的一分子中同时具有聚合性的烯基和反应性硅基的化合 物，可列举例如三甲氧基甲硅烷基丙基（甲基）丙烯酸酯、甲基二甲氧基甲硅烷基丙基（甲 基）丙締酸醋等该样的、下述通式（14)所示的化合物。
[0187] &0 = C(RW)-R21-R29-[Si(R4)2-ba)b0]m-Si(R3)3_aa)a (14)(式中，R]、R*、R]。、 R2\X、a、b、m与上述相同。R29为直接键合或碳数1~20的2价的有机基团，可含1个W上 的離键。此外，为a+mb ^ 1。）
[0188] 做的链转移剂法在特公平3-14068号公报、特公平4-55444号公报等中公开。作 为具有反应性娃基的链转移剂，可列举具有反应性娃基的硫醇、具有反应性娃基的氨硅烷 等。
[0189] 似的方法中使用的、上述的具有反应性高的碳-面素键的（甲基）丙締酸醋系聚 合物的合成法，可列举前述的W有机面化物等作为引发剂、W过渡金属络合物作为催化剂 的原子转移自由基聚合法，但并不限定于该些。作为一分子中同时具有反应性娃基和稳定 化碳阴离子的化合物，可列举通式（15)所示的化合物。
[0190] M+C-(R24) (R25)-R3°-C(H) (R31)-CH2-[Si(R4)2_ba)b0]m-Si(R3)3-aa)a (15)
[0191] (式中，护、於、护、於5、《、1\3、13、111与上述相同。护°为直接键合、或者碳数1~10 的2价的有机基团，可包含1个W上的離键、护1表示氨、或碳数1~10的烷基、碳数6~10 的芳基或碳数7~10的芳烷基。此外，为a+mb ^ 1。）
[0192] 作为R24、R25的吸电子基团，特别优选具有-CO ,R、-C (0) R和-CN的结构的基团。
[0193] 再有，使用采用上述的（A-f)、炬）等的记载那样的反应性娃基的导入法得到的、 具有反应性娃基的（甲基）丙締酸醋系聚合物的固化性组合物的情形下，由于在得到的固 化物的交联结构中包含醋键、尿烧键，因此存在耐热性稍微降低的倾向。因此，为了有效地 使本发明的效果显现，优选末端官能团不经由杂原子而通过碳-碳键与聚合物键合。
[0194] 作为具有反应性娃基的（甲基）丙締酸醋系聚合物的制法，除了前述的方法W外， 例如，在特开平6-211922号公报等中公开了采用使用了链转移剂的自由基聚合法的制法。 此外，在特开平9-272714号公报等中公开了采用了原子转移自由基聚合法的制法，但并不 特别地限定于该些。
[0195] 作为具有反应性娃基的（甲基）丙締酸醋系聚合物的制法，由于比较难W发生聚 合时的反应性娃基的反应引起的凝胶化，因此优选溶液聚合法。
[0196] (甲基）丙締酸醋系聚合物（A)和/或做中含有的反应性娃基，从速固化性的方 面出发，与聚合物的主链的末端相比，优选存在于侧链的末端。由于能够容易地将反应性娃 基导入聚合物的侧链的末端，因此（A)成分和/或炬）成分优选为通过含有具有通式（1) 的含娃基团的（甲基）丙締酸醋系单体的单体混合物的聚合得到的聚合物。
[0197] 将具有反应性娃基的（甲基）丙締酸醋系聚合物与作为后述的（C)成分的具有反 应性娃基的聚氧化締系聚合物共混而成的有机聚合物的制造方法在特开昭59-122541号、 特开昭63-112642号、特开平6-172631号、特开平11-116763号公报等提出，但并不特别限 定于该些。
[019引优选的具体例为在具有反应性娃基、分子链基本上由下述通式（16):
[0199] -CH2-C (R5) (C00R6) - (16)
[0200] (式中，R5表示氨原子或甲基，R6表示碳原子数1-7的烷基）所示的具有碳原子数 1-7的烷基的（甲基）丙締酸醋单体单元和下述通式（17):
[0201] -CH2-C (R5) (COOR7) - (17)
[0202] (式中，R5与上述相同，R7表示碳原子数8 W上的烷基）所示的具有碳原子数8 W 上的烷基的（甲基）丙締酸醋单体单元组成的共聚物中将具有反应性娃基的聚氧化締系聚 合物共混而制造的方法。
[0203] 作为上述通式（16)的R6,可列举例如甲基、己基、丙基、正了基、叔了基等碳原子数 1-7、优选地1-4、更优选地1-2的烷基。再有，R 6的烷基可W是单独，也可将2种W上混合。
[0204] 作为上述通式（17)的R7,可列举例如2-己基己基、月桂基、十S烷基、十六烷基、 硬脂基、二十二烷基等碳原子数8 W上、通常8-30、优选地8-20的长链的烷基。再有，R7的 烷基与R6的情形同样地，可W是单独，也可是将2种W上混合。
[0205] 该（甲基）丙締酸醋系聚合物的分子链基本上由式（16)和式（17)的单体单元组 成，该里所说的"基本上"，意味着该共聚物中存在的式（16)和式（17)的单体单元的合计超 过50重量％。式（16)和式（17)的单体单元的合计优选为70重量％ W上。
[0206] 此外，式（16)的单体单元与式（17)的单体单元的存在比，W重量比计，优选95: 5 ~40 ; 60,更优选 90 ; 10 ~60 ; 40。
[0207] 作为该共聚物中可含有的式（16)和式（17) W外的单体单元，可列举例如起因于 丙締酸、甲基丙締酸等丙締酸；丙締酷胺、甲基丙締酷胺、N-哲甲基丙締酷胺、N-哲甲基甲 基丙締酷胺等含酷氨基的单体、丙締酸缩水甘油醋、甲基丙締酸缩水甘油醋等含环氧基的 单体、丙締酸二己基氨基己醋、甲基丙締酸二己基氨基己醋、氨基己基己締基離等含氨基的 单体；W及丙締膳、苯己締、a -甲基苯己締、烷基己締基離、氯己締、醋酸己締醋、丙酸己締 醋、己締等的单体单元。
[020引此外，作为将具有反应性娃官能团的（甲基）丙締酸醋系聚合物共混而成的有 机聚合物的制造方法，此外还能够利用在具有反应性娃基的有机聚合物的存在下进行 (甲基）丙締酸醋系单体的聚合的方法。该制造方法在特开昭59-78223号公报、特开昭 59-168014号公报、特开昭60-228516号公报、特开昭60-228517号公报等中具体地公开，但 并不限定于该些。
[0209] <<聚氧化締系聚合物（C) >>
[0210] 本发明中，根据需要能够在固化性组合物中使用具有能够通过形成硅氧烷键而交 联的含娃基团的聚氧化締系聚合物（C)。
[0211] 作为似成分的反应性娃基，可列举与（甲基）丙締酸醋系聚合物的情形同样的 反应性娃基，特别地，可列举上述通式（1)所示的基团。 悦1引 似成分中含有的反应性娃基，从伸长物性的方面出发，优选为上述通式（1)的a 的值为2的含娃基团。
[0213] 反应性娃基的导入方法，可列举与前述的（甲基）丙締酸醋系聚合物的情形记载 的方法相同的导入方法。
[0214] 上述聚氧化締系聚合物是实质上具有由通式（18):
[0215] -R8-0- (18)
[0216] (式中，R8为碳原子数1-14的直链状或分支亚烷基。）所示的重复单元的聚合物， 通式（18)中的R 8优选碳原子数1-14的、进而2-4的、直链状或分支状亚烷基。作为通式 (18)所示的重复单元的具体例，可列举-邸2〇-、-邸2邸2〇-、-邸2邸(邸3) 0-、-邸2邸咕&) 0-、 -邸2"邸3)2〇-、-邸2邸2邸2邸2〇-等。聚氧化締系聚合物的主链骨架可只由1种的重复单元组 成，也可由2种W上的重复单元组成。特别地在密封剂等中使用的情况下，从为非晶质、粘 度比较低的方面出发，优选由W具有50重量％ W上的氧化丙締的重复单元的聚氧化丙締 聚合物作为主成分的聚合物构成。
[0217] 作为聚氧化締系聚合物的合成法，可列举例如采用KOH该样的碱催化剂的聚合 法、特开昭61-215623号公报中所示的采用使有机侣化合物和化咐反应而得到的络合物 该样的过渡金属化合物-化咐络