合物催化剂的聚合法、特公昭46-27250号公报、特公昭 59-15336号公报、美国专利3278457号公报、美国专利3278458号公报、美国专利3278459 号公报、美国专利3427256号公报、美国专利3427334号公报、美国专利3427335号公报等 中所示的采用复合金属氯化物络合物催化剂的聚合法、特开平10-273512号公报中例示的 使用包含聚磯膳盐的催化剂的聚合法、特开平11-060722号公报中例示的使用包含磯膳化 合物的催化剂的聚合法等，但并无特别限定。
[0218] 具有反应性娃基的聚氧化締系聚合物的制造方法，可列举特公昭45-36319号公 报、特公昭46-12154号公报、特开昭50-156599号公报、特开昭54-6096号公报、特开昭 55-13767号公报、特开昭55-13468号公报、特开昭57-164123号公报、特公平3-2450号公 报、美国专利3632557号公报、美国专利4345053号公报、美国专利4366307号公报、美国 专利4960844号公报等中提出的方法。此外，能够例示特开昭61-197631号公报、特开昭 61-215622号公报、特开昭61-215623号公报、特开昭61-218632号公报、特开平3-72527 号公报、特开平3-47825号公报、特开平8-231707号公报等中提出的数均分子量6, 000 W 上、Mw/Mn为1. 6 W下的高分子量、分子量分布窄的聚氧化締系聚合物，但并不特别限定于 该些。
[0219] (C)成分的聚合物可具有直链状或分支亚烷基，其数均分子量WGPC中的聚苯 己締换算计，优选500~100, 000左右，更优选为1，000~50, 000,特别优选为3, 000~ 30,000。如果数均分子量不到500,存在在固化物的伸长特性方面不利的倾向，如果超过 100, 000,由于成为高粘度，因此存在在作业性方面不利的倾向。
[0220] 为了得到显示高强度、高伸长、低弹性模量的橡胶状固化物，优选似成分的聚合 物中含有的反应性娃基在聚合物1分子中平均存在至少1个，更优选存在1. 1~5个，进一 步优选存在1. 2~3个，进一步更优选存在1. 3~2. 5个，特别优选存在1. 4~2个。如果 分子中所含的反应性娃基的数平均地不到1个，则固化性变得不足，难W显现良好的橡胶 弹性行为。此外，如果超过5个，则存在交联密度升高、伸长降低的倾向。
[0221] 反应性娃基可位于有机聚合物分子链的主链的末端或侧链的末端，而且可位于两 者。特别地，反应性娃基位于分子链的主链的末端时，由于最终形成的固化物中所含的有机 聚合物成分的有效网眼链长变长，因此变得容易得到高强度、高伸长、显示低弹性模量的橡 胶状固化物。 悦2引 似成分可单独使用，也可将2种W上并用。
[022引使用似成分的情况下，（A)成分的重量a和做成分的重量b和似成分的重 量C的总重量与不包括后述的（巧成分的该固化性组合物的总重量X之比< (a+b+c)/x> 优选为70~99重量％。
[0224] 通过组合（C)成分，能够将粘度的值控制得低，同时获得高伸长的物性。此外，通 过将< (a+b+c)/x >的值提高为70~99重量％，成为耐候粘接性优异的固化性组合物。 < (a+b+c)/x >的值更优选72~95重量％，进一步优选75~92重量％，进一步更优选 78~90重量％，特别优选80~85重量％。如果< (3+6+(3)^>的值不到70重量％，有时 耐候粘接性变得不足。另一方面，如果< (3+6+(3)^>的值超过99重量％，有时由于高粘 度而作业性变差，固化物的伸长物性降低。
[022引 （A)成分的重量a和做成分的重量b的总重量与似成分的重量C之比< c/ (a+b) >优选1/20~2/3,更优选1/10~1/2,特别优选1/5~1/3。如果< c/(a+b) >的 值不到1/20,有时由于高粘度而作业性变差，固化物的伸长物性降低。另一方面，如果< c/ (a+b) >的值比2/3大，有时耐候粘接性变得不足。
[0226] <<硅烷醇缩合催化剂值）>>
[0227] 本发明中使用的固化性组合物中，作为做成分，使用硅烷醇缩合催化剂。作为娃 烧醇缩合催化剂，并无特别限定，可列举通常使用的促进水解性娃基的反应的硅烷醇缩合 催化剂。作为具体例，可列举2-己基己酸锡、叔駿酸锡、2-己基己酸饿等駿酸金属盐；2-己 基己酸、叔駿酸等駿酸；二月桂酸二了基锡、马来酸二了基锡、邻苯二甲酸二了基锡、二辛酸 二了基锡、二了基锡双（2-己基己酸）、二了基锡双（马来酸甲醋）、二了基锡双（马来酸己 醋）、二了基锡双（马来酸了醋）、二了基锡双（马来酸辛醋）、二了基锡双（马来酸十S烧 基醋）、二了基锡双（马来酸节醋）、二醋酸二了基锡、二辛基锡双（马来酸己醋）、二辛基锡 双（马来酸辛醋）、二甲氧基二了基锡、二了基锡双（壬基苯酪）、二了締基氧化锡、二了基 锡双（己酷丙酬）、二了基锡双（己酷己酸己醋）、二了基氧化锡和娃酸醋化合物的反应物、 二月桂酸二了基锡等二駿酸二烷基锡和娃酸醋化合物的反应物、二了基氧化锡和邻苯二甲 酸醋的反应物等4价的有机锡化合物；四异丙氧基铁、四正了氧基铁、二异丙氧基铁双（己 酷丙酬）、二异丙氧基铁双（己酷己酸己醋）等有机铁酸醋类；S (己酷丙酬）侣、S (己 酷己酸己醋）侣、二异丙氧基侣己酷己酸己醋等有机侣化合物类；四（己酷丙酬）错等错 化合物类；甲胺、己胺、丙胺、异丙胺、了胺、戊胺、己胺、辛胺、2-己基己胺、壬胺、癸胺、十二 烷基胺、十五烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、环己胺等脂肪族伯胺类；二甲基胺、二己基 胺、二丙基胺、二异丙基胺、二了基胺、二戊基胺、二己基胺、二辛基胺、双（2-己基己基）胺、 二癸基胺、二月桂基胺、二（十六烷基）胺、二（十八烷基）胺、甲基十八烷基胺、己基十八 烷基胺、了基十八烷基胺等脂肪族仲胺类；=戊基胺、=己基胺、=辛基胺等脂肪族叔胺类； =締丙基胺、油胺等脂肪族不饱和胺类；十二烷基苯胺、十八烷基苯胺、=苯基胺等芳香族 胺类；和作为其他的胺类，一己醇胺、二己醇胺、S己醇胺、3-哲基丙胺、二亚己基S胺、S 亚己基四胺、节胺、3-甲氧基丙胺、3-十二烷氧基丙胺、3-二甲基氨基丙胺、3-二己基氨基 丙胺、苯二甲胺、己二胺、六亚甲基二胺、S亚己基二胺、脈、二苯基脈、2,4,6-S (二甲基氨 基甲基）苯酪、吗咐、N-甲基吗咐、2-己基-4-甲基咪挫、1,8-二氮杂双环巧，4,0)十一碳 締-7值脚)、1,5-二氮杂双环（4, 3,0)壬締-5 (DBN)等。
[0228] 该些中，駿酸金属盐和/或駿酸由于显示实用的固化性，与其他硅烷醇缩合催化 剂比较，能够改善得到的固化物的耐蠕变性、耐水粘接性、低吸水性，因此优选。
[0229] 做成分的硅烷醇缩合催化剂，相对于（A)成分和做成分的总量100重量份，优 选W 0. 01~5重量份、更优选W 0. 1~4重量份、进一步优选W 0. 5~3重量份的范围使 用。如果不到0.01重量份，有时固化性不足。另一方面，如果比5重量份多，有时贬存稳定 性降低。
[0230] <<硅烷偶联剂巧）>>
[0231] 在本发明中使用的固化性组合物中，作为巧）成分添加硅烷偶联剂。作为具体例， 可列举丫-异氯酸醋丙基S甲氧基硅烷、丫-异氯酸醋丙基S己氧基硅烷、丫-异氯酸醋丙 基甲基二己氧基硅烷、丫-异氯酸醋丙基甲基二甲氧基硅烷、（异氯酸醋甲基）S甲氧基娃 烧、（异氯酸醋甲基）二甲氧基甲基硅烷、（异氯酸醋甲基）S己氧基硅烷、（异氯酸醋甲 基）二己氧基甲基硅烷等含有异氯酸醋基的硅烷类；丫-氨基丙基=甲氧基硅烷、丫-氨基 丙基=己氧基硅烷、丫-氨基丙基=异丙氧基硅烷、丫-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、丫 -氨 基丙基甲基二己氧基硅烷、丫-(2-氨基己基）氨基丙基=甲氧基硅烷、丫-(2-氨基己基） 氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、丫-(2-氨基己基）氨基丙基=己氧基硅烷、丫-(2-氨基己 基）氨基丙基甲基二己氧基硅烷、丫-(2-氨基己基）氨基丙基S异丙氧基硅烷、丫-(6-氨 基己基）氨基丙基S甲氧基硅烷、3-(N-己基氨基）-2-甲基丙基S甲氧基硅烷、丫-脈基丙 基S甲氧基硅烷、丫-脈基丙基S己氧基硅烷、N-苯基-丫-氨基丙基S甲氧基硅烷、N-节 基-丫-氨基丙基S甲氧基硅烷、N-己締基苄基-丫-氨基丙基S己氧基硅烷、N-环己基氨 基甲基S己氧基硅烷、N-环己基氨基甲基二己氧基甲基硅烷、N-苯基氨基甲基S甲氧基娃 烧、（2-氨基己基）氨基甲基S甲氧基硅烷、N，N 双巧-(S甲氧基甲娃烷基）丙基]己 二胺等含有氨基的硅烷类；N-(l，3-二甲基亚了基）-3-( S己氧基甲娃烷基）-1-丙胺等酬 亚胺型硅烷类；丫-琉基丙基=甲氧基硅烷、丫-琉基丙基=己氧基硅烷、丫-琉基丙基甲基 二甲氧基硅烷、丫-琉基丙基甲基二己氧基硅烷、琉基甲基二甲氧基硅烷、琉基甲基二己氧 基硅烷等含有琉基的硅烷类；丫 -缩水甘油氧基丙基=甲氧基硅烷、丫 -缩水甘油氧基丙基 二己氧基硅烷、丫 -缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、0 - (3,4-环氧环己基）己基二甲 氧基硅烷、0-(3,4-环氧环己基）己基S己氧基硅烷等含有环氧基的硅烷类；0-駿基己 基S己氧基硅烷、0-駿基己基苯基双（2-甲氧基己氧基）硅烷、N-0-(駿基甲基）氨基 己基-丫-氨基丙基=甲氧基硅烷等駿基硅烷类；己締基=甲氧基硅烷、己締基=己氧基娃 烧、丫-甲基丙締酷氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、丫-丙締酷氧基丙基=己氧基硅烷、甲基 丙締酷氧基甲基=甲氧基硅烷等含有己締基型不饱和基的硅烷类；丫-氯丙基=甲氧基娃 烧等含有面素的硅烷类；=(3-=甲氧基甲娃烷基丙基）异氯脈酸醋等异氯脈酸醋硅烷类 等。此外，作为将该些改性的衍生物的、氨基改性甲娃烷基聚合物、硅烷化氨基聚合物、不饱 和氨基硅烷络合物、苯基氨基长链烷基硅烷、氨基硅烷化有机娃、硅烷化聚醋等也能够用作 硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂的反应物，可列举上述氨基硅烷与环氧硅烷的反应物、氨基娃 烧与异氯酸醋硅烷的反应物、各种硅烷偶联剂的部分缩合体等。 悦3引 似成分的硅烷偶联剂，相对于（A)成分和做成分的总量100重量份，优选地W 0. 1~20重量份、更优选地W 1~10重量份、进一步优选地3~7重量份的范围使用。如 果不到0. 1重量份，有时粘接性、贬存稳定性不充分。另一方面，如果比20重量份多，有时 固化物的伸长降低，深部固化性不充分。
[0233] <<无机填充材料（F) >>
[0234] 本发明中使用的固化性组合物中添加无机填充材料。作为无机填充材料，可列举 气相法二氧化娃、沉降性二氧化娃、结晶性二氧化娃、烙融二氧化娃、白云石、无水娃酸、含 水娃酸、和炭黑该样的补强性填充材料；重质碳酸巧、胶质碳酸巧、碳酸儀、娃藻±、烧成粘 ±、粘±、滑石、氧化铁、膨润±、有机膨润±、氧化铁、侣微粉末、撥石粉末、氧化锋、活性氧 化锋、シ号乂八;1^一シ、玻璃中空微球、石棉、玻璃纤维和长丝该样的纤维状填充材料等。 [023引（巧成分的无机填充材料，相对于（A)成分和做成分的总量100重量份，优选在 10~500重量份、更优选在50~300重量份、进一步优选在100~200重量份的范围使用。 如果低于10重量份，有时粘接性不足，此外，有时固化物的强度不足。另一方面，如果高于 500重量份，有时固化物的伸长特性降低。
[0236] << 增塑剂 >>
[0237] 本发明中使用的固化性组合物中能够添加增塑剂。通过增塑剂的添加，能够调 整固化性组合物的粘度、巧落性和将组合物固化而得到的固化物的拉伸强度、伸长等机械 特性。作为增塑剂的例子，能够列举邻苯二甲酸二了醋、邻苯二甲酸二庚醋、邻苯二甲酸二 (2-己基己基）醋、邻苯二甲酸二异癸醋、邻苯二甲酸了醋节醋等邻苯二甲酸醋类；己二酸 二辛醋、癸二酸二辛醋、癸二酸二了醋、班巧酸异癸醋等非芳香族二元酸醋类；油酸了醋、己 酷基藍麻醇酸甲醋等脂肪族醋类；磯酸=甲苯醋、磯酸=了醋等磯酸醋类；偏苯=酸醋类； 氯化石蜡类；烷基联苯、部分氨化=联苯等姪系油；操作油类；环氧化大豆油、环氧硬脂酸 节醋等环氧增塑剂类。
[023引此外，也能够使用高分子增塑剂。如果使用高分子增塑剂，与使用了作为分子中 不含聚合物成分的增塑剂的低分子增塑剂的情形相比，长期地维持初期的物性。此外，能 够改进将醇酸涂料涂布于该固化物的情形的干燥性（也称为涂装性）。作为高分子增塑 剂的具体例，可列举将己締基系单体采用各种方法聚合得到的己締基系聚合物；二甘醇二 苯甲酸醋、S甘醇二苯甲酸醋、季戊四醇醋等聚亚烷基二醇的醋类；由癸二酸、己二酸、壬二 酸、邻苯二甲酸等2元酸与己二醇、二甘醇、=甘醇、丙二醇、二丙二醇等2元醇得到的聚醋 系增塑剂；分子量500 W上、进而1000 W上的聚己二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等聚離 多元醇或者将该些聚離多元醇的哲基变换为醋基、離基等的衍生物等聚離类；聚苯己締、 聚-a -甲基苯己締等聚苯己締类；聚了二締、聚了締、聚异了締、了二締-丙締膳、聚氯了二 締等，但并不限定于该些。
[0239] 该些高分子增塑剂中，优选与（A)~（C)成分的有机聚合物相容的高分子增塑剂。 从该点出发，优选聚離类、己締基系聚合物。此外，如果使用聚離类作为增塑剂，由于改善表 面固化性和深部固化性，也不发生贬存后的固化延迟，因此优选，其中，更优选聚丙二醇。此 夕F，从相容性和耐候性、耐热性的方面出发，优选己締基系聚合物。己締基系聚合物中，优选 丙締酸系聚合物和/或甲基丙締酸系聚合物，更优选聚丙締酸烷基醋等丙締酸系聚合物。 该聚合物的合成法，由于分子量分布窄，能够实现低粘度化，因此优选活性自由基聚合法， 更优选原子转移自由基聚合法。此外，优选使用特开2001-207157号公报中记载的将丙締 酸烷基醋系单体在高温、高压下采用连续本体聚合得到的、采用所谓SGO工艺的聚合物。
[0240] 高分子增塑剂的数均分子量优选为500~15000,更优选为800~10000,进一步 优选为1000~8000,特别优选为1000~5000。最优选为1000~3000。如果分子量过低， 由于热、降雨，增塑剂经时地流出，不能长期地维持初期的物性，不能改善醇酸涂装性。此 夕F，如果分子量过高，粘度变高，作业性变差。对高分子增塑剂的分子量分布并无特别限定， 优选分子量分布窄，优选不到1. 80。更优选1. 70 W下，进一步优选1. 60 W下，进一步优选 1. 50 W下，特别优选1. 40 W下，最优选1. 30 W下。
[0241] 上述数均分子量，在己締基系聚合物的情形下采用GPC法测定，在聚離系聚合物 的情形下采用末端基分析法测定。此外，分子量分布（Mw/Mn)采用GPC法（聚苯己締换算） 测定。
[0242] 增塑剂可单独使用，也可将2种W上并用。此外，可将低分子增塑剂和高分子增塑 剂并用。再有，该些增塑剂也能够在聚合物制造时配合。
[0243] 使用增塑剂的情形下，如果其添加量多，有时耐候粘接性变得不足，因此增塑剂的 使用量，相对于（A)成分和炬）成分的总量100重量份，优选不到30重量份，更优选不到20 重量份，进一步优选不到10重量份，特别优选基本上不含有。
[0244] << 溶剂 >>
[0245] 本发明中使用的固化性组合物中，为了减小组合物的粘度，提高触变性，改善作业 性，能够使用溶剂。作为溶剂，并无特别限定，能够使用各种的化合物。作为具体例，可例 示甲苯、二甲苯、庚烧、己烧、石油系溶剂等姪系溶剂、=氯己締等面素系溶剂、醋酸己醋、醋 酸了醋等醋系溶剂、丙酬、甲基己基酬、甲基异了基酬等酬系溶剂、離系溶剂、甲醇、己醇、异 丙醇等醇系溶剂、六甲基环=硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷等有机娃系溶 剂。
[0246] 使用溶剂的情况下，由于在屋内使用组合物时的对空气的污染的问题，溶剂的沸 点优选150°C W上，更优选200°C W上，特别优选250°C W上。该些溶剂可单独使用，也可将 2种W上并用。
[0247] 不过，溶剂的配合量多的情形下，有时对于人体的毒性升高，而且有时看到固化物 的体积收缩等。因此，溶