W/o/w型多重乳液延缓铬溶胶交联体系的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及多重乳液的制备方法，具体涉及w/0/w型多重乳液延缓铬溶胶交联体 系的制备方法。
【背景技术】
[0002] 多重乳液是1925年被Seifritz发现的，他在《Stadies in emulsions ( III ):Double reversal of oil emulsions occasioned by the same electrolyte》一文中描述了 0/W型乳液的油滴中含有水滴，并注意到在W/0型乳液的水滴 中也含有细小油滴。但是直到1965年人们才开始有目的制备和研宄多重乳液。多重乳液 是一种0/W型和W/0型乳液共有的复合体系，含有水滴的油滴被悬浮分散在水相中形成的 乳液称为W/0/W型乳液，其外相是水，内相是油滴，但油滴内又含有分散的水滴，这种多重 乳液称为水包油包水型，是一种三相体系。在结构上多重乳液具有独特的"两膜三相"多隔 室结构。正是这种特殊结构，可以将一些性质不同的物质分别溶解在不同相中，起到隔离、 保护、控制释放等作用。
[0003] 由于多重乳液缓释及分散性能良好，侯吉瑞在1996年提出了以交联剂为内相成 分的W/0/W型多重乳液延缓交联、油藏深部调剖的思路，制备出稳定的多重乳液，并进行了 延缓交联实验研宄。该方法摆脱了依靠多组分配合实现延缓交联的常规思路，克服了传统 油藏深部调剖方法中交联剂在近井地带吸附及温度对延缓反应的不利影响等局限。此外， W/0/W型结构可以保护交联剂不被近井地带地层吸附，克服了温度对延缓交联反应的不利 影响，从而实现注水井深部调剖。2009年赵娟等人制备了以交联剂Cr (Ac) 3为内水相的W/ 0/W型多重乳液交联剂，包裹在多重结构中的交联剂需要通过两个界面才能释放出来，释放 速度缓慢，可实现延缓交联目的。研宄表明，在相同条件下，加入多重乳液交联剂的体系成 冻时间比加入传统Cr (Ac) 3交联剂的体系明显延长，多重乳液体系有利于进入地层深部，实 现深部调剖。
[0004]多重乳液应用于油藏的关键是必须具有良好的热稳定性。高温及不同性质乳化剂 分子间的相互作用是导致多重乳液稳定性降低的重要因素。目前关于多重乳液稳定性的研 宄对温度的考虑少，多针对常温，且多集中在宏观稳定性考察上，缺乏对稳定性影响机理的 认识。但通常的多重乳状液稳定性有限，因此保持多重乳液稳定性是制备的关键。多重乳 液不稳定的机理十分复杂，尽管它在实际应用中很重要，但还没有一完整的理论来阐述这 一问题。
[0005] Florence和Whitehill对多重乳液的不稳定机理进行了分析，提出多重乳液分解 的几种可能的途径：多重液滴可和其它简单的油滴或多重液滴聚结；内水相液滴可一个个 被排出或一个以上的内水相液滴一下被排出；内水相液滴可能一次全被排出，但这种情况 较少发生；内水相液滴在被排出之前可能发生聚结；或内水相通过扩散渐渐穿过油膜，导 致内水相液滴收缩消失。Matsumoto认为所有这些途径中，油层破裂是非常重要的。因为在 W/0/W型多重乳液中，每个被分散液滴都含有一个或多个内水相液滴，这些水滴通过油层与 外水相分开。如果油层破裂，内水相马上消失，与外水相混合，这种情形与悬浮在空气中的 肥皂泡破裂很相似。因此，油层保持的持久性可用来衡量W/0/W型多重乳液的稳定性。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供W/0/W型多重乳液延缓铬溶胶交联体系的制备方法，这种W/ 0/W型多重乳液延缓铬溶胶交联体系的制备方法用于解决现有技术中的多重乳液交联剂成 冻时间仍然短的问题。
[0007] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：这种W/0/W型多重乳液延缓铬溶胶 交联体系的制备方法： (A) 在一定量的柴油中加入乳化剂Span-80和渣油，搅拌均匀，作为油相待用，其中乳 化剂Span-80的加入量为油相总质量的1. 5%~2. 8%，渣油的加入量为油相总质量的5%~8%; (B) 配制按&(：13计的质量分数为8%~10%的交联剂，用分析天平准确称量CrCl 3 *61120、 CH3C00Na*3H20于小烧杯中加蒸馏水充分溶解，其中所得溶液中n (Cr3+) :n (AcO =1:3,再将所 得溶液加入l〇〇mL容量瓶中，定容，充分震荡，老化时间3d以上，交联剂铬溶胶母液呈墨绿 色或轻微紫色透明液体，配成体积分数为2%的溶液作为内水相待用； (C) 将制备好的油相和水相按体积比3:7的比例混合，用FA25高剪切分散乳化机以 lOOOOr/min的速度乳化2~5min形成初乳，并用稀释法检测乳液的类型； (D) 将聚丙烯酰胺配成2000ppm水溶液，其中该水溶液中乳化剂 mSpan-80:mTween-80=7:3，Span-80和Tween-80二者的含量之和为水溶液质量的 1. 0%~2, 0% ； (E) 将制备好的初乳和聚丙烯酰胺溶液按体积比1~7:1~3的比例混合乳化，乳化速度 4000r/min，乳化时间2~5min，形成复乳后用稀释法检测乳液的类型； (F) 将制备的乳状液的pH值调至7-10。
[0008] 上述方案中步骤（F)中制备的乳状液的pH值调至8,在pH=8时乳液最稳定。
[0009] 更进一步的是，上述方案中这种W/0/W型多重乳液延缓铬溶胶交联体系的制备方 法： (A) 在一定量的柴油中加入乳化剂Span-80和渣油，搅拌均匀，作为油相待用，其中乳 化剂Span-80的加入量为油相总质量的2. 8%，渣油的加入量为油相总质量的5% ; (B) 配制按&(：13计的质量分数为8%的交联剂，用分析天平准确称量CrCl 3 *61120、 CH3C00Na*3H20于小烧杯中加蒸馏水充分溶解，其中所得溶液中n (Cr3+) :n (AcO =1:3,再将所 得溶液加入l〇〇mL容量瓶中，定容，充分震荡，老化时间3d以上，交联剂铬溶胶母液呈墨绿 色或轻微紫色透明液体，配成体积分数为2%的溶液作为内水相待用； (C) 将制备好的油相和水相按体积比3:7的比例混合，用FA25高剪切分散乳化机以 lOOOOr/min的速度乳化150s形成初乳，并用稀释法检测乳液的类型； (D) 将聚丙烯酰胺配成2000ppm水溶液，其中该水溶液中乳化剂 mSpan-80:mTween-80=7:3, Span-80 和 Tween-80 二者的含量之和为水溶液质量的 1. 5% ; (E) 将制备好的初乳和聚丙烯酰胺溶液按体积比7:3的比例混合乳化，乳化速度 3000r/min，乳化时间180s，形成复乳后用稀释法检测乳液的类型； (F) 将制备的乳状液的pH值调至8,在pH=8时乳状液最稳定。
[0010] 本发明具有以下有益效果： 1、本发明制备的w/0/w型多重乳液延缓铬溶胶体系是一种单液法调剖剂，具有很长的 延缓交联时间。将制备好的w/0/w型多重乳液延缓铬溶胶体系注入地层，多重乳液依靠流 动、碰撞时产生剪切力破乳，内相中的交联剂与外相中的聚丙烯酰胺相遇形成冻胶，形成冻 胶后，粘度大幅度增加，丧失流动性，使流动剖面得到改善，从而提高采收率。
[0011] 2、在低pH值条件下，溶液中存在大量的氢离子，氢离子强烈地吸附于羧酸根上， 聚合物基团和分子链之间的电性斥力大大降低，聚合物分子卷曲，溶液黏度极低，难于形成 凝胶。pH增大有利于凝胶的形成和稳定性的增加，这可能是由于以下两个方面的原因。第 一，Cr (Ac) 3与聚合物交联时要先水解为六水合铬(III)，然后，六水合铬CHI)再与聚合物羟 配聚合形成胶体。碱性条件下有利于Cr 3+交联剂的水解，有利于胶体的形成。第二，碱性条 件下有利于HPAM的水解，使其分子中荷电基团增加。而荷电基团的增加一方面使分子链延 伸，交联反应易于进行，另一方面交联点也可能增加，使所成胶体的强度增大。通过实验，适 合本体系的最佳的pH为8. 0。
[0012] 3、1996年侯吉瑞等人制备了多重乳液型调剖剂，在HT- II型自动混调器中，借助 油溶性乳化剂把重铬酸钠水溶液分散到煤油中，再借助水溶性乳化剂把此油外相分散体系 分散到聚丙烯酰胺和亚硫酸钠水溶液中，即得到W/0/W型多重乳液。该实验中利用氧化还 原反应达到成胶的目的，所形成的多重乳液