是一种单液法调剖剂，其中的氧化剂Na 2Cr207与 还原剂Na2S03被煤油相和两层界面膜隔离，不会发生反应，只有多重乳液完全破乳，两个水 相聚积并形成含有Na 2Cr207、Na2S0jP HPAM的单一水相即调剖剂溶液相，Na 2Cr207与Na 2S03 才能发生氧化还原反应而生成Cr3+，Cr3+再将HPAM大分子交联起来形成冻胶。这较一般溶 液型调剖剂多出的破乳过程，使多重乳液型调剖剂具有延缓交联的特性。
[0013] 本发明中制备的多重乳液型调剖剂采用的是三氯化铬制备铬溶胶做交联剂使用， 而侯吉瑞等人则是采用重铬酸钠与亚硫酸钠发生氧化还原反应生成的三价铬离子做交联 剂使用。所有铬的化合物都有毒性，其中六价铬毒性最大。六价铬为吸入性极毒物，皮肤接 触可能导致敏感；更可能造成遗传性基因缺陷，吸入可能致癌，对环境有持久危害性。这些 是六价铬的特性，铬金属、三价或四价铬并不具有这些毒性。三价铬的危害性次于六价铬， 在目前的产品运用中，属于环保系列。
[0014] 本发明制备的多重乳液型调剖剂更具有环保性，铬溶胶中的Cr3+来源于Cr 3+配位 螯合体，避免了 Cr6+对油田应用中的危害。在乙酸钠与三氯化铬的物质量之比为3: l、pH值 为4和充分老化的乙酸铬溶液中，占据主导地位的粒子是包含有6个乙酸根和一个中心氧 的铬环状三聚体，如图1所示。当溶液的pH值增加时，氢氧根取代了环状的铬三聚体的桥 接乙酸根基团，形成了具有二齿结构的乙酸根基团；当第二个氢氧根再取代了桥接乙酸根 基团后，使得如图1所示的环状的乙酸铬三聚体结转变为如图2所示的线型的铬三聚体结 构。
[0015] 乙酸铬溶液中的粒子分布还与溶液的老化时间有关，当乙酸钠与三氯化铬混合 时，交联剂体系中首先是单体的Cr 3+与单锥形的乙酸根配位；接着是速度更慢的具有二齿 结构的粒子形成；20min后，开始形成环状的三聚体结构，随着交联剂老化时间的推移，体 系中的环状三聚体越来越多，3d后体系基本稳定，此时，体系中占据主导地位的粒子就是环 状的乙酸铬三聚体。
[0016] 成冻时间是评价多重乳液型调剖剂性能的重要指标，将新配制的定量的多重乳液 移入具塞量筒，保持45°C恒温，定时取出测量，以量筒倾斜30°C时液面不动的时间为成冻 时间。侯吉瑞制备的多重乳液调剖剂成冻时间为400h，按照本发明方法一工艺步骤制备出 的W/0/W型多重乳液延缓铬溶胶交联体系的成冻时间可达480h。
[0017] 2009年赵娟等制备了 W/0/W多重乳液交联剂，以柴油为油相、Cr (Ac)3交联剂为内 水相、T20为水包油乳化剂、T161为油包水乳化剂的条件下制成，有效成分Cr (Ac) 3包裹在 多重结构中，靠地层孔喉的剪切与温度达到破乳来释放有效成分，从而达到延缓交联的作 用。另外，由于长期注水冲刷，近井地带的表面亲水，W/0/W型结构可以保护交联剂不被近 井地带地层吸附。
[0018] 该实验制备的仅是交联剂，使用时需在搅拌条件下，向配制好的聚丙烯酰胺溶液 中缓慢加入多重乳液交联剂，搅拌均匀后才可使用。该实验采用胜坨污水配制不同质量分 数的HPAM溶液，分别加入有效Cr(Ac)3含量相同的多重乳液交联剂和未被包覆的Cr(Ac) 3 交联剂，65°C下的成冻时间来进行延缓交联性能研宄，结果如表1所示。由表1可以看出， 在有效含量相同的条件下，加入多重乳液交联剂的体系的成冻时间比加入未包覆Cr(Ac) 3 的体系明显延长，说明多重乳液交联剂对聚合物有延缓交联作用，有利于进入地层深部，实 现深部调剖。
[0019]表1多重乳液交联剂对聚合物延缓交联的影响
【主权项】
1. 一种W/0/W型多重乳液延缓铬溶胶交联体系的制备方法，其特征在于：这种w/o/w 型多重乳液延缓铬溶胶交联体系的制备方法： (A) 在一定量的柴油中加入乳化剂Span-80和渣油，搅拌均匀，作为油相待用，其中乳 化剂Span-80的加入量为油相总质量的I. 5%~2. 8%，渣油的加入量为油相总质量的5%~8% ; (B) 配制按&(：13计的质量分数为8%~10%的交联剂，用分析天平准确称量CrCl 3 ·6Η20、 CH3COONaCH2O于小烧杯中加蒸馏水充分溶解，其中所得溶液中n (Cr3+) :n (AcT) =1:3,再将所 得溶液加入IOOmL容量瓶中，定容，充分震荡，老化时间3d以上，交联剂铬溶胶母液呈墨绿 色或轻微紫色透明液体，配成体积分数为2%的溶液作为内水相待用； (C) 将制备好的油相和水相按体积比3:7的比例混合，用FA25高剪切分散乳化机以 lOOOOr/min的速度乳化2~5min形成初乳，并用稀释法检测乳液的类型； (D) 将聚丙烯酰胺配成2000ppm水溶液，其中该水溶液中乳化剂 mSpan-80:mTween-80=7:3，Span-80和Tween-80二者的含量之和为水溶液质量的 I. 0%~2, 0% ； (E) 将制备好的初乳和聚丙烯酰胺溶液按体积比1~7:1~3的比例混合乳化，乳化速度 4000r/min，乳化时间2~5min，形成复乳后用稀释法检测乳液的类型； (F) 将制备的乳状液的pH值调至7-10。
2. 根据权利要求1所述的W/0/W型多重乳液延缓铬溶胶交联体系的制备方法，其特征 在于：所述的步骤（F)中制备的乳状液的pH值调至8。
3. 根据权利要求1所述的W/0/W型多重乳液延缓铬溶胶交联体系的制备方法，其特征 在于：这种W/0/W型多重乳液延缓铬溶胶交联体系的制备方法： (A) 在一定量的柴油中加入乳化剂Span-80和渣油，搅拌均匀，作为油相待用，其中乳 化剂Span-80的加入量为油相总质量的2. 8%，渣油的加入量为油相总质量的5% ; (B) 配制按&(：13计的质量分数为8%的交联剂，用分析天平准确称量CrCl 3 ·6Η20、 CH3COONaCH2O于小烧杯中加蒸馏水充分溶解，其中所得溶液中n (Cr3+) :n (AcT) =1:3,再将所 得溶液加入IOOmL容量瓶中，定容，充分震荡，老化时间3d以上，交联剂铬溶胶母液呈墨绿 色或轻微紫色透明液体，配成体积分数为2%的溶液作为内水相待用； (C) 将制备好的油相和水相按体积比3:7的比例混合，用FA25高剪切分散乳化机以 lOOOOr/min的速度乳化150s形成初乳，并用稀释法检测乳液的类型； (D) 将聚丙烯酰胺配成2000ppm水溶液，其中该水溶液中乳化剂 mSpan-80:mTween-80=7:3, Span-80 和 Tween-80 二者的含量之和为水溶液质量的 L 5% ; (E) 将制备好的初乳和聚丙烯酰胺溶液按体积比7:3的比例混合乳化，乳化速度 3000r/min，乳化时间180s，形成复乳后用稀释法检测乳液的类型； (F) 将制备的乳状液的pH值调至8,在pH=8时乳状液最稳定。
【专利摘要】本发明涉及的是W/O/W型多重乳液延缓铬溶胶交联体系的制备方法，这种W/O/W型多重乳液延缓铬溶胶交联体系的制备方法：（A）在柴油中加入乳化剂Span-80和渣油，搅拌均匀，作为油相待用；（B）配制按CrCl3计的质量分数为8%~10%的交联剂，称量CrCl3 ?6H2O、CH3COONa?3H2O并溶解，其中所得溶液中n(Cr3+):n(Ac-)=1:3，再配成体积分数为2%的溶液作为内水相待用；（C）将制备好的油相和水相按体积比3:7的比例混合，乳化形成初乳；（D）将聚丙烯酰胺配成2000ppm水溶液，其中该水溶液中乳化剂mSpan-80:mTween-80=7:3，Span-80和Tween-80为水溶液质量的1.0%~2.0%；（E）将初乳和聚丙烯酰胺溶液按体积比1~7:1~3的比例混合乳化；（F）将制备的乳状液的pH值调至7-10。本发明可延缓交联时间，成冻时间可达480h。
【IPC分类】C09K8-512, C08J3-07
【公开号】CN104830297
【申请号】CN201510174440
【发明人】张荣明, 艾立玲, 郝玉兰, 郭南南, 王艳锤, 赵锦宇, 孙秀秀
【申请人】东北石油大学
【公开日】2015年8月12日
【申请日】2015年4月14日