一种氮掺杂荧光碳量子点及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于材料科学技术领域，涉及一种氮掺杂荧光碳量子点及其制备方法和应用，尤其是一种以鱼类废弃物为来源的氮掺杂荧光碳量子点应用于次氯酸根离子的检测。
【背景技术】
[0002]量子点是少量原子构成准零维的纳米材料，尺寸在1-1OOnm之间。内部电子运动在三维方向上受到强的局限，因此又被称为人造原子。量子点因其特殊的尺寸结构而具有许多独特的性质，如量子局限效应、表面效应和量子隧道效应等，可以作为一种新型的荧光材料，在分子生物学、细胞生物学、生物化学、生物医学、蛋白组学等领域有着广泛的应用。目前应用比较多的是传统的半导体量子点，例如CdTe、CdSe, CdSe/ZnSe、PbS等，这些量子点的合成原料本身具有毒性，对环境污染大。近年来，在碳纳米材料中发现了富勒烯、碳纳米管和石墨烯类似的一种粒径小于10nm、以碳为骨架结构的新型纳米材料，是一种分散的类球形纳米颗粒，这种颗粒因具有量子点的一些特性而被称为碳量子点(又称荧光碳纳米颗粒)。碳量子点的制备技术总体可以将其分为自上而下法以及自下而上法。自上而下的方法是把具有碳结构的大分子分解得到碳量子点的物理方法，如激光销蚀法、电化学法和弧光放电法；自下而上的方法采用小分子合成，如燃烧法、微波法、热分解法以及水热法等。众所周知，碳量子点的荧光量子产率是决定其荧光性能的主要因素。通过引入杂原子、表面钝化等，改变碳量子点的表面结构、官能团的种类和数量等，从而改变其光学性能，提高荧光量子产率，获得一些新的光学现象及应用。显然，上述合成掺杂碳量子点的方法中均涉及耗时长、过程复杂或使用非环境友好性试剂等问题，不利于大规模制备。因此，寻找一种廉价、来源广泛的天然产物，通过绿色、简易的合成方法制备出高荧光量子产率的碳量子点，已成为这个领域的重大挑战。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于提供一种氮掺杂荧光碳量子点及其制备方法和应用，制得的氮掺杂焚光碳量子点的尺寸< 10nm，含氮量< 20%，量子点表面有含氮和含氧官能团，量子效率为17-30%。本发明绿色环保，操作简单，对设备要求低，适合大规模生产，制得的氮掺杂碳量子点具有优异的荧光性能，能够广泛应用于光电材料、生物成像、荧光探针等领域。
[0004]为实现上述目的，本发明采用如下技术方案:
一种氮掺杂荧光碳量子点的制备方法，以鱼类废弃物为前驱体，进行水热反应，冷却，过滤，冷冻干燥得到氮掺杂荧光碳量子点固体。
[0005]具体步骤:鱼鳞、鱼骨和鱼皮分别洗净、干燥，在室温下将l_3g干燥后的鱼鳞、鱼骨、鱼皮中的一种或多种和20-30mL的水混合，90-200°C水热处理3_48小时，冷却，先用孔径为0.22um的滤膜除去大块的反应残渣，然后用截留分子量为3500D的透析袋进行透析处理24小时，得到氮掺杂荧光碳量子点。
[0006]制得的氮掺杂焚光碳量子点的尺寸< 10 nm，含氮量< 20%，量子点表面有含氮和含氧官能团，量子效率为17-30%，作为荧光探针用于检测次氯酸根离子。
[0007]本发明与现有技术相比，具有如下优点:
I)本发明工艺简单，绿色环保，制备周期短，重复性好，所需原料为食品工业废弃物，来源广泛，价廉易得，具有降低成本，适合大规模生产的优点。
[0008]2)本发明所制备的氮掺杂荧光碳量子点粒径小，尺寸均一，能够稳定分散在水中，无团聚现象。
[0009]3)本发明合成的荧光碳量子点具有优良的荧光性质，稳定性好，荧光量子产率高(17% -30%)且发光波长随激发波长可调。
【附图说明】
[0010]图1为本发明实施例1制得的氮掺杂碳量子点材料的透射电镜照片；
图2为本发明实施例1制得的氮掺杂碳量子点材料的原子力显微镜图谱；
图3为本发明实施例1制得的氮掺杂碳量子点的Cls的XPS光谱图；
图4为本发明实施例1制得的氮掺杂碳量子点的Nls的XPS光谱图；
图5为本发明实施例1制得的氮掺杂碳量子点水溶液的荧光光谱图；
图6为本发明实施例1制得的氮掺杂碳量子点加入相同浓度不同离子的荧光强度的前后对比柱状图。
【具体实施方式】
[0011]下面结合附图以及实施例对本发明做进一步说明。所述只是对本发明进行举例说明并没有限制本发明的权利保护范围。
[0012]实施例1
第一步、收集市场中的鱼鳞，并将其洗净，切碎后放入烘箱中烘干；所述烘箱温度为80°C，加热速率为5°C /min，处理时间为l_5h ；
第二步、称取2g第一步处理后的鱼鳞，加入30ml水使鱼鳞完全浸入水中，将其转于水热釜的聚四氟乙烯内胆中，密封后于烘箱中以200°C加热24h，随炉冷却至室温，得到悬浊液；
第三步、将上述悬浊液使用孔径为0.22um的滤膜进行滤膜处理除去大块的反应残渣，得到澄清溶液，为水溶性荧光碳量子点的水溶液，该溶液用截留分子量为3.5kD的超滤膜进行透析，真空冷冻干燥后得到碳量子点固体。
[0013]参见附图1和附图2，为该条件下合成的氮掺杂碳量子点的透射电镜照片和原子力显微镜谱图。可以看出，所合成的氮掺杂碳量子点尺寸均一，均匀的分散在水中。所测得的荧光量子产率为17%。此外，还测定了相应碳量子点的Cls和Nls的分峰图(参见图3和图4)。结果表明，氮掺杂碳量子点表面含有氨基-C-NH2 (399.7eV)(见图4中Nls分峰结果)、羧基-COOH (288eV)(见图3中Cls分峰)。此外，量子点表面还有C-C (284.4eV), C-N (285.5 eV),和 C=N/C=0 (288.0 eV)(见图 3 中 Cls 分峰)以及 N-(C)3 (400.8eV)(见图4中Nls分峰结果)等化学基团或化学键。
[0014]参见图5，为该条件下合成的氮掺杂碳量子点水溶液的荧光光谱图，从图中可以看出本实施例所制备的碳量子点在激发波长范围为310nm-400nm内都可发射荧光。此外，荧光的波长、峰值及强度均随激发波长变化而变化，这是碳量子点有别于半导体量子点的典型特征。本实施例所制备碳量子点最强荧光发射强度在360nm激发波长下显示，对应的发射峰位于453nm。
[0015]参见图6，为该条件下合成的氮掺杂碳量子点水溶液的加入相同浓度的不同离子的荧光强度的前后对比柱状图，从图中可以看出次氯酸根离子对所合成的碳量子点具有很好的荧光淬灭效果，并且具有选择性，可以用于次氯酸根离子的检测。
[0016]本发明所用的原料还包括鱼皮和鱼骨。
[0017]以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
【主权项】
1.一种氮掺杂荧光碳量子点的制备方法，其特征在于:以鱼类废弃物为前驱体，进行水热反应，冷却，过滤，冷冻干燥得到氮掺杂荧光碳量子点固体。
2.根据权利要求1所述的氮掺杂荧光碳量子点的制备方法，其特征在于:鱼鳞、鱼骨和鱼皮分别洗净、干燥，在室温下将l_3g干燥后的鱼鳞、鱼骨、鱼皮中的一种或多种和20-30mL的水混合，90-200°C水热处理3_48小时，冷却，先用孔径为0.22um的滤膜除去大块的反应残渣，然后用截留分子量为3500D的透析袋进行透析处理24小时，得到氮掺杂荧光碳量子点。
3.一种如权利要求1所述的方法制得的氮掺杂荧光碳量子点，其特征在于:尺寸< 10nm，含氮量< 20%，量子点表面有含氮和含氧官能团，量子效率为17-30%。
4.一种如权利要求1所述的方法制得的氮掺杂荧光碳量子点在制备荧光探针中的应用。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于:氮掺杂荧光碳量子点作为荧光探针用于检测次氯酸根离子。
【专利摘要】本发明公开了一种氮掺杂荧光碳量子点及其制备方法和应用，属于材料科学技术领域。将鱼类废弃物(鱼鳞、鱼骨和鱼皮)清洗后，直接进行水热反应，制得氮掺杂荧光碳量子点水分散液，经过滤、透析、冷冻干燥，得到氮掺杂荧光碳量子点固体。本发明制得的氮掺杂荧光碳量子点的尺寸≤10nm，含氮量≤20%，量子点表面有含氮和含氧官能团，量子效率为17-30%。本发明绿色环保，操作简单，对设备要求低，适合大规模生产，制得的氮掺杂碳量子点具有优异的荧光性能，能够广泛应用于光电材料、生物成像、荧光探针等领域。
【IPC分类】B82Y30-00, C09K11-65, B82Y20-00, G01N21-64
【公开号】CN104845618
【申请号】CN201510269246
【发明人】詹红兵, 吴国钦, 冯苗
【申请人】福州大学
【公开日】2015年8月19日
【申请日】2015年5月25日