C，进而持续搅拌1小时。接着冷却至室温后，添加 防腐剂（Thorjapan株式会社制；商品名"ActicideMBS"）0. 5份，得到乳白色的水性喷墨 墨用丙烯酸类树脂乳液（E1)(固体成分浓度30%、平均粒径70nm、树脂酸值14mgK0H/g、玻 璃化转变温度95°C)。
[0187] [比较例1]
[0188] <水性喷墨墨用丙烯酸类树脂乳液（E1'）的制造>
[0189] 向水36份中溶解有反应性表面活性剂3份〔1份的株式会社ADEKA制、商品名"Ade GalliaSoapSR-10"（阴离子型反应性表面活性剂）、2份的第一工业制药株式会社制、商 品名"AqualonKH_10"（阴离子型反应性表面活性剂）〕而成的水溶液中添加包含甲基丙烯 酸甲酯85份、丙烯酸丁酯15份、甲基丙烯酸2. 2份的单体成分，进行搅拌，从而制作乳化单 体组合物。
[0190] 接着，向具备温度计、搅拌机、回流冷凝管、氮气导入管和滴液漏斗的玻璃制反应 容器中投入水80份、反应性表面活性剂1份（株式会社ADEKA制；商品名"AdeGalliaSoap SR-10"），进行搅拌使其溶解，升温至73°C。向其中投入上述乳化单体的5 %并搅拌，添加 3%过硫酸钾2. 2份进行初始聚合。之后，将温度保持为80°C，边用4小时滴加3%过硫酸 钾4. 4份和剩余的上述乳化单体组合物，边进行聚合反应。滴加结束后，使用10%氨水溶 液，将pH调整为6后，熟化反应1小时。
[0191] 之后，冷却至50°C，进而持续搅拌1小时。继续冷却至室温后，添加防腐剂 (Clariant公司制；商品名"NIPACIDEBIT20")0. 5份，得到乳白色的水性喷墨墨用丙烯酸 类树脂乳液（E1'）（固体成分浓度41%、平均粒径105nm、树脂酸值12mgK0H/g、玻璃化转变 温度80°C)。
[0192] 使用上述所得实施例1和比较例1的水性喷墨墨用丙烯酸类树脂乳液，如下述进 行测定。
[0193] <NMR光谱的测定方法>
[0194] NMR光谱（包含As和At)是利用NMR测定装置（BrukerCorporation制、AVANCE III400WB)、在20°C的温度下、使用固体CP/MAS探针和4mmHRMAS试管进行测定的。 需要说明的是，测定条件如下述表2所述那样进行。
[0195] [表 2]
[0196]
[0197] <含酸性基团单体的含有摩尔比率的算出方法>
[0198] 含酸性基团单体的含有摩尔比率如下算出：对于通过上述NMR测定得到的光谱， 用下述的区间186. 5~181. 8ppm和181. 8~171. 8ppm分隔，由各自的面积比算出积分值 A和B，将其应用于下述〔数学式2〕的式子，从而算出含酸性基团单体的含有摩尔比率。
[0199] ?积分值A…甲基丙烯酸的CO(186. 5~181. 8ppm)
[0200] ?积分值B…甲基丙烯酸甲酯+丙烯酸丁酯的CO(181.8~171.8ppm)
[0201] 〔数学式2〕
[0202] 甲基丙烯酸的含有摩尔比率（摩尔％ ) = 100XAAA+B)
[0203] 通过上述NMR测定和含酸性基团单体的含有摩尔比率算出方法算出丙烯酸类树 脂乳液（E1)与（E1'）中的含酸性基团单体、即甲基丙烯酸的摩尔比率，将所得As、At和 "As/At"示于下述表3。
[0204] [表 3]
[0206] 接着，使用上述所得丙烯酸类树脂乳液（El)、（E1'），制造水性喷墨墨组合物。
[0207] <水性喷墨墨组合物（Cl)的制造>
[0208] 相对于实施例1中所得水性喷墨墨用丙烯酸类树脂乳液（El)9份（固体成分量）， 在搅拌下配混作为成膜助剂的2-吡咯烷酮10份和丙二醇单丙基醚10份、湿润剂（EvonikTego公司制、Wet260)0. 5份、水70. 5份，然后使用10 %氨水，将pH调整为7. 8,得到水性 喷'墨墨组合物（C1)。
[0209] <水性喷墨墨组合物（C1'）的制造>
[0210] 相对于比较例1中所得水性喷墨墨用丙烯酸类树脂乳液（E1'）9份（固体成分 量），在搅拌下配混作为成膜助剂的2-吡咯烷酮10份和丙二醇单丙基醚10份、湿润剂 (EvonikTego公司制、Wet260)0.5份、水70. 5份，然后使用10%氨水，将pH调整为7. 8， 得到水性喷墨墨组合物（C1'）。
[0211] <粘度评价>
[0212]使用B型粘度计（东机产业株式会社制、TVB10、23°C、转子No. 1、转速60rpm)，测 定水性喷墨墨组合物（ci)和（cr)的粘度。将测定结果示于后述的表4。
[0213] 需要说明的是，水性喷墨墨组合物的适当粘度为4~30mPa?s左右，其中，将 10mPa?s以上的情况视为高粘度的水性喷墨墨组合物。此处，上述所得水性喷墨墨组合物 (C1'）为适当粘度范围外，因此无法利用棒涂机适当地涂覆。因此，为了使该水性喷墨墨组 合物（C1'）的粘度为适当粘度而配混增稠剂。
[0214] <水性喷墨墨组合物（C2'）的制造>
[0215] 在水性喷墨墨组合物（cr)中配混相对于水性喷墨墨组合物（cr)总量为1〇重 量％的增稠剂（东邦化学工业株式会社制YK-1)，得到与水性喷墨墨组合物（C1)同等粘度的墨组合物、即水性喷墨墨组合物（C2'）。
[0216] 对于上述所得水性喷墨墨组合物（C1)和（C2'），如下述那样评价光泽性。
[0217] <光泽性评价>
[0218] 使用棒涂机No. 4(wet(湿）9. 1ym(微米）厚），将水性喷墨墨组合物（C1)和 (C2'）涂覆于聚氯乙烯（PVC)片（Metamark公司制、MD5)。之后，放入100°C的烘箱中20分 钟，使其成膜/干燥，得到涂覆面。
[0219] 对于所得涂覆面，使用光泽计（BYKGardner公司制："Micr〇-TRI-gloss4520"）， 测定20°光泽和60°光泽。
[0220] 评价基准如以下所述，将结果示于下述表4。
[0221] 需要说明的是，作为基材片的PVC片的光泽度的20°光泽为70(A)、60°光泽为 90(O)〇
[0222] (评价）
[0223] 〇…光泽度80以上。
[0224] A…光泽度40以上~小于80。
[0225] X…光泽度0~小于40。
[0226] [表 4]
[0227]
[0228] 根据上述表4的结果可知，实施例1的水性喷墨墨用丙烯酸类树脂乳液（El)在最 终步的聚合中与其他步骤相比，使用包含更多量的含酸性基团单体的单体成分进行聚合， 从而丙烯酸类树脂颗粒的表面侧变为高酸值，上述表面的高酸值成分溶解，乳液颗粒之间 的相互作用增强，因此制成水性喷墨墨组合物时可以成为高粘度，进而由该组合物得到的 喷墨墨的光泽性也优异。
[0229] 另一方面可知，比较例1的水性喷墨墨用丙烯酸类树脂乳液（E1'）制成水性喷墨 墨组合物（cr)时的粘度低，即使使用增稠剂使上述水性喷墨墨组合物高粘度化，如水性 喷墨墨组合物（C2'）那样，喷墨墨的光泽性也劣化。
[0230] 需要说明的是，上述实施例中，示出了本发明中的具体的方案，但上述实施例只不 过是单纯的示例，不作限定性解释。当然对于本领域技术人员来说明显的各种变形在本发 明的范围内。
[0231] 产业h的可利用件
[0232] 本发明的水性喷墨墨用丙烯酸类树脂乳液作为水性喷墨墨组合物使用时，不使用 增稠剂也显示出高粘度，且可以得到光泽性等墨特性也优异的效果，因此作为面向高粘度 的打印机头用的水性喷墨墨组合物是特别有用的。
【主权项】
1. 一种水性喷墨墨用丙烯酸类树脂乳液，其特征在于，其为含有酸值为1~IOOmgKOH/ g的丙烯酸类树脂颗粒的水性喷墨墨用丙烯酸类树脂乳液， 在1H自旋扩散时间为5ms下测定的丙烯酸类树脂颗粒的表面区域中的含酸性基团单 体的含有摩尔比率（As)、与丙烯酸类树脂颗粒整体中的含酸性基团单体的含有摩尔比率 (At)之比（As/At)为9以上。2. 根据权利要求1所述的水性喷墨墨用丙烯酸类树脂乳液，其特征在于，所述丙烯酸 类树脂颗粒的平均粒径为40~300nm。3. 根据权利要求1或2所述的水性喷墨墨用丙烯酸类树脂乳液，其特征在于，所述水 性喷墨墨用丙烯酸类树脂乳液是通过n步的聚合而得到的，其具备下述的重量比（a)和 (0)，其中，n为2以上的整数， (a)第1步~第（n-1)步的聚合中使用的含酸性基团单体（la)、与第n步的聚合中使 用的含酸性基团单体（2a)的重量比为（la) A2a) = 0/100~40/60 ; (0)第1步~第（n-1)步的聚合中使用的单体的总量（XI)、与第n步的聚合中使用的 单体的总量（X2)的重量比为（Xl) AX2) = 99/1~60/40。4. 一种水性喷墨墨组合物，其特征在于，其含有：权利要求1~3中任一项所述的水性 喷墨墨用丙烯酸类树脂乳液、颜料、溶剂和湿润剂。5. -种水性喷墨墨组合物，其特征在于，其是将权利要求4所述的水性喷墨墨组合物 用碱进行处理而得到的。
【专利摘要】[课题]为了得到不使用增稠剂也显示出高粘度、且光泽性等墨特性也优异的水性喷墨墨组合物，提供一种水性喷墨墨用丙烯酸类树脂乳液，其为含有酸值为1～100mgKOH/g的丙烯酸类树脂颗粒的水性喷墨墨用丙烯酸类树脂乳液，在1H自旋扩散时间为5ms下测定的丙烯酸类树脂颗粒的表面区域中的含酸性基团单体的含有摩尔比率(As)、与丙烯酸类树脂颗粒整体中的含酸性基团单体的含有摩尔比率(At)之比(As/At)为9以上。
【IPC分类】C09D11/30, B41M5/00, B41J2/01
【公开号】CN104884550
【申请号】CN201380067969
【发明人】松本明久, 井上俊满, 神田泰治
【申请人】日本合成化学工业株式会社
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2013年12月27日
【公告号】EP2940085A1, US20150322282, WO2014104319A1