专利名称：橡胶组合物及含有该橡胶组合物的轮胎的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种橡胶组合物及含有该橡胶组合物的轮胎，并且特别涉及一种能够制备使抓地性能、抓地耐久度和耐磨性都得到改善的轮胎的橡胶组合物。
背景技术：
近来，随着车辆的高性能，轮胎的抓地性能也需要进一步提高。
然而，存在着改善抓地性能会降低耐磨性的问题。而且，抓地性能会由于反复的长时间行驶而随着时间下降(抓地耐久度下降)。
在日本未审查专利公报JP-A-No.06-200075号中描述了一种含有具有特定分子量的液态聚合物的轮胎用橡胶组合物，但该橡胶组合物无法较好地以平衡的方式提高抓地性能、抓地耐久度和耐磨性。
因此，现在的情况是尚未获得抓地性能、抓地耐久度和耐磨性能够以平衡的方式得到较好改善的轮胎。
发明内容
本发明的目的在于提供一种橡胶组合物，能够非常好地以平衡的方式改善抓地性能、抓地耐久度和耐磨性，以及一种包含该橡胶组合物的轮胎。
本发明涉及一种橡胶组合物，包含作为基准的100重量份的二烯橡胶，其含有至少60wt％重均分子量为500,000～2,500,000的溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶，其中苯乙烯的含量为20～40wt％，乙烯基的含量为30～60wt％，和至多40wt％的天然橡胶和/或丁二烯橡胶；和50～120重量份的增强剂，其含有氮吸附比表面积为100～250m2/g、碘吸附量为110～200mg/g且十六烷基三甲基溴化铵吸附比表面积与碘吸附量之比为0.85～1.2的炭黑，和以100重量份的二烯橡胶为基准的10～100重量份的二氧化硅；2～50重量份重均分子量为1,000～15,000的苯乙烯-丁二烯聚合物，其中苯乙烯的含量为17～27wt％，乙烯基的含量为60～80wt％；以及2～25重量份熔点为100～150℃的茚树脂。
上述橡胶组合物优选进一步包含以100重量份的上述二氧化硅为基准的2～12重量份用下式表示的硅烷偶联剂，并在至少150℃的条件下捏和制得。
(CnH2n+1O)3-Si-(CH2)m-S1-(CH2)m-Si-(CnH2n+1O)3(其中n为1～3的整数，m为1～4的整数并且1的平均值为1.8～3.5)并且，本发明涉及具有包含上述橡胶组合物的胎面的轮胎。
具体实施例方式
本发明的橡胶组合物包含二烯橡胶、增强剂、苯乙烯-丁二烯聚合物和茚树脂。
二烯橡胶包含溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶(S-SBR)和天然橡胶(NR)和/或丁二烯橡胶(BR)。
S-SBR由溶液聚合法制得。已知的SBR有通过乳液聚合制得(乳液聚合SBR)，但乳液聚合SBR含有乳化剂，这对抓地下降(由于行驶使轮胎橡胶发热导致的操控稳定性变差的现象)是不利的。此外，由于S-SBR与溶液聚合SBR相比在低燃油消耗方面较差，所以使用溶液聚合制得的SBR。
S-SBR的重均分子量(Mw)至少为500,000，并且优选至少为600,000。当Mw小于500,000时，会由于耐磨性变差而不利。此外，Mw至多为2,500,000，优选至多为2,000,000，进一步优选至多为1,500,000。当Mw大于2,500,000时，捏和过程中的加工性能明显变差，并且，由于S-SBR的高分子量，以现有的聚合物制备工艺制备比较困难；因此S-SBR会造成较高的成本。
S-SBR优选那些通过与锡或硅耦合而具有高分子量的。耦合过程的一个例子是，根据传统方法，使碱金属(例如锂)或碱土金属(例如镁)在S-SBR分子链的末端与卤化锡或卤化硅反应的过程。
S-SBR的苯乙烯含量至少为20wt％，并且优选至少为25wt％。当苯乙烯含量小于20wt％时，抓地性能下降。此外，苯乙烯含量至多为40wt％。当含量大于40wt％时，轮胎在低温下行驶时橡胶会变硬并且会造成抓地性能下降。这里，苯乙烯的含量是使用NMR设备测定1H NMR，基于通过光谱测定的所得S-SBR在6.7～7.2ppm的苯乙烯单元，通过计算苯基质子获得的。
S-SBR的乙烯基含量(丁二烯部分)至少为30wt％，并且优选至少为35wt％。当乙烯基含量小于30wt％时，由于抓地性能下降而不利。此外，乙烯基的含量至多为60wt％，并且优选至多为55wt％。当乙烯基的含量大于60wt％时，无法实现低燃油消耗。这里，乙烯基的含量是使用NMR设备测定1H NMR，基于通过光谱测定的所得S-SBR在4.7～5.2ppm的丁二烯单元，通过计算乙烯键的亚甲基质子获得的。
二烯橡胶中S-SBR的含量至少为60wt％，并且优选至少为70wt％。当含量小于60wt％时，由于抓地性能下降而不利。并且，S-SBR的含量进一步优选至多为95wt％。当含量大于95wt％时，轮胎在低温下行驶时橡胶会变硬并且抓地性能下降。
二烯橡胶中NR和/或BR的含量优选至少为5wt％，并且进一步优选至少为10wt％。当含量小于5wt％时，脆化温度升高并且橡胶在极冷的条件下使用时会有开裂的趋势。并且，二烯橡胶中NR和/或BR的含量至多为40wt％，并且优选至多为35wt％。当含量大于40wt％时，由于抓地力下降而不利。
二烯橡胶除了上述S-SBR，BR和NR以外，还能够使用聚异戊二烯橡胶(IR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、氯丁二烯橡胶(CR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、丁基橡胶(IIR)及其他类似物。
增强剂包含炭黑和二氧化硅。
炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)至少为100m2/g，并且优选至少为110m2/g。当N2SA值低于100m2/g时，增强性能降低，因而耐磨性和抓地性能降低。并且，N2SA值至多为250m2/g，并且优选至多为240m2/g。当N2SA值高于250m2/g时，难以实现低燃油消耗。
炭黑的碘吸附量(IA)至少为110mg/g，并且优选至少为115mg/g。当IA值低于110mg/g时，耐磨性和抓地性能降低。并且，IA值至多为200mg/g，并且优选至多为195mg/g。当IA值高于200mg/g时，难以实现低燃油消耗而且加工性能变差。
炭黑的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)吸附比表面积优选为94～240ml/100g。当CTAB吸附比表面积小于94ml/100g时，耐磨性和抓地性能有下降趋势，并且，当CTAB吸附比表面积大于240ml/100g时，难以实现低燃油消耗而且加工性能变差。
十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)吸附比表面积与碘吸附量(IA)之比(CTAB/IA)至少为0.85，并且优选至少为0.87。当CTAB/IA值低于0.85时，难以实现低燃油消耗。并且，CTAB/IA值至多为1.2，并且优选至多为1.15。当CTAB/IA值高于1.2时，抓地下降变差。
以100重量份的上述二烯橡胶为基准，炭黑的含量优选至少为20重量份，并且进一步优选至少为25重量份。当含量小于20重量份时，在干燥路面上的抓地性能和耐磨性有下降趋势。并且，炭黑的含量优选至多为100重量份，并且进一步优选至多为95重量份。当含量大于100重量份时，橡胶的粘度增大并且加工性能有下降趋势。
对二氧化硅并无特殊限制，湿法或干法制备的二氧化硅都能使用。
以100重量份的上述二烯橡胶为基准，二氧化硅的含量至少为10重量份，优选至少为15重量份，进一步优选至少为25重量份。当含量小于10重量份时，抓地性能变差。并且，二氧化硅的含量至多为100重量份，优选至多为95重量份。当含量大于100重量份时，橡胶的粘度增大，从而加工性能变差。
以100重量份的上述二烯橡胶为基准，增强剂的含量至少为50重量份，优选至少为55重量份。当含量小于50重量份时，由于耐磨性和抓地性能下降而不利。此外，增强剂的含量至多为120重量份，并且优选至多为115重量份。当含量大于120重量份时，无法实现低燃油消耗。
增强剂除了上述炭黑和二氧化硅以外，还能够使用碳酸钙、黏土及其他类似物。
本发明的橡胶组合物能够将硅烷偶联剂和二氧化硅组合使用。
当上述二烯橡胶和增强剂捏和时，优选将捏和机(例如班伯里混合器)中的反应温度设为能够使二氧化硅与二烯橡胶充分反应的温度。具体地优选将温度设为至少150℃，并且特别优选设为160～180℃。当反应温度低于150℃，二氧化硅与硅烷偶联剂的反应难以完成，而当温度高于180℃时，捏和时橡胶的粘度会有显著增高的趋势。
这里，硅烷偶联剂用下式表示(CnH2n+1O)3-Si-(CH2)m-S1-(CH2)m-Si-(CnH2n+1O)3(其中n为1～3的整数，m为1～4的整数并且1的平均值为1.8～3.5)其能够代替传统的Si69(一个分子中有四个硫原子)等作为用于二氧化硅的硅烷偶联剂使用。满足该式的硅烷偶联剂的例子有Si266(一个分子含有两个硫原子，高纯度)及其他类似物。
以100重量份的二氧化硅为基准，优选使用2～12重量份的硅烷偶联剂。当硅烷偶联剂的含量小于2重量份时，二氧化硅难以充分发挥作用，且湿防滑性和耐磨性有变差的趋势，而当硅烷偶联剂的含量大于12重量份时，硅烷偶联剂过量且成本过高，并且耐磨性有变差的趋势。
本发明的橡胶组合物使用了苯乙烯-丁二烯聚合物作为软化剂。除了苯乙烯-丁二烯聚合物以外，还有一些类似的二烯聚合物例如异戊二烯聚合物和丁二烯聚合物，但使用它们时会出现抓地性能下降的不利情况，因此，本发明中使用了苯乙烯-丁二烯聚合物。
苯乙烯-丁二烯聚合物的重均分子量(Mw)至少为1,000，并且优选至少为1,500。当Mw小于1,000时，会有苯乙烯-丁二烯聚合物在橡胶表面霜化的危险。并且，苯乙烯-丁二烯聚合物的Mw至多为15,000，优选至多为13,000，进一步优选至多为10,000。当Mw大于15,000时，橡胶的粘度增加而加工性能变差。
苯乙烯-丁二烯聚合物中苯乙烯的含量至少为17wt％，优选至少为19wt％。当苯乙烯的含量小于17wt％时，会造成抓地力下降。并且，苯乙烯-丁二烯聚合物中苯乙烯的含量至多为27wt％，并且优选至多为25wt％。当苯乙烯的含量大于27wt％时，橡胶的粘度增加而加工性能有变差趋势。
苯乙烯-丁二烯聚合物中乙烯基的含量至少为60wt％，并且优选至少为65wt％。当乙烯基的含量小于60wt％时，抓地力有下降趋势。并且，苯乙烯-丁二烯聚合物中乙烯基的含量至多为80wt％，并且优选至多为75wt％。当乙烯基的含量大于80wt％时，抓地力和交联密度有降低的趋势而且橡胶变软，这是不利的。
以100重量份的二烯橡胶为基准，苯乙烯-丁二烯聚合物的含量至少为2重量份，并且优选至少为3重量份。当含量小于2重量份时，抓地力的改善无法实现。并且，以100重量份的二烯橡胶为基准，苯乙烯-丁二烯聚合物的含量至多为50重量份，优选至多为45重量份，进一步优选至多为40重量份。当含量大于50重量份时，橡胶变得过软，因而操控稳定性和耐磨性有变差的趋势。
茚树脂的例子特别的有苯并呋喃茚树脂，其中因较高的抓地性能而优选使用苯并呋喃茚树脂。
而通常使用的增粘树脂除了茚树脂以外的例子有例如芳香石油树脂(C9馏分树脂)、萜树脂、芳族改性萜树脂、松香树脂、酚醛树脂、石油树脂(C5馏分树脂)，但是，除了本发明中出现的茚树脂以外，使用其它增粘树脂均有无法较好地以平衡的方式改善抓地性能和抓地耐久度的缺陷，故本发明中使用了茚树脂。
茚树脂的熔点至少为100℃并且优选至少为110℃。当熔点低于100℃时，在行驶中橡胶会变得过软，因此操控稳定性有变差的趋势。茚树脂的熔点至多为150℃，并且优选至多为140℃。当熔点高于150℃时，会由于橡胶的粘度增加而有加工性能变差的风险。
以100重量份的二烯橡胶为基准，茚树脂的含量至少为2重量份，并且优选至少为3重量份。当含量小于2重量份时，耐磨性、干抓地性和抓地耐久度无法得到改善。并且，以100重量份的二烯橡胶为基准，茚树脂的含量至多为25重量份，优选至多为23重量份。当含量大于25重量份时，耐磨性有变差趋势，这是不利的。
除了上述二烯橡胶、增强剂、硅烷偶联剂、苯乙烯-丁二烯聚合物和茚树脂以外，本发明的橡胶组合物可以包含软化剂例如油，硫化剂例如硫，抗氧化剂，蜡，硬脂酸，氧化锌和硫化促进剂。
本发明的橡胶组合物由一般工艺制备。即在捏和上述化合物和必要时所需的添加剂后，使用班伯里混合器、开炼辊及其他类似物，通过对上述混合物进行硫化制得橡胶组合物。
本发明的橡胶组合物的甲苯溶胀率优选至少为180％，并且进一步优选至少为220％。当甲苯溶胀率低于180％时，橡胶的耐久度变差并且耐磨性有变差趋势。并且，甲苯溶胀率优选至多为320％，并且进一步优选至少为310％。当甲苯溶胀率高于320％时，抓地性能和降低滚动阻力的效果有变差的趋势。这里，甲苯溶胀率是通过将一个一面被调整为大约5mm的橡胶立方体放入甲苯中浸泡24小时，并测量浸入前后的重量比测得的。
本发明的轮胎具有包含上述橡胶组合物的胎面。
本发明的轮胎是通过轮胎工业中的一般工艺制备的。即在捏和上述混合物后，将所得的捏和产物在轮胎铸模机中铸成胎面的形状，并且与轮胎其他部件一起层压，然后通过硫化制得本发明的轮胎。
实施例本发明将通过实施例进行详细介绍，但本发明不限于此。
实施例中使用的各种化学品如下所述。
SBRT4350，购自ASAHI KASEI公司(重均分子量600,000～1,000,000，苯乙烯含量39wt％，乙烯基含量38wt％，油含量33.3wt％)BRBR，购自Ube工业有限公司炭黑N110，购自SHOWACABOT K.K.(氮吸附比表面积130m2/g，碘吸附量145mg/g，十六烷基三甲基溴化铵吸附比表面积与碘吸附量之比0.87)二氧化硅ULTRESIL VN3，购自Degussa公司硅烷偶联剂Si266(二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物)(式中1的平均值2.2)，购自Degussa公司(C2H5O)3-Si-(CH2)3-S1-(CH2)3-Si-(OC2H5)3操作油Diana Process PS 32，购自Idemitsu Kosan有限公司蜡SUNNOC Wax，购自Ouchi Shinko化学工业有限公司抗氧化剂SANTOFLEX 13，购自FLEXSYS公司硬脂酸Poulownia(KIRI)，购自NOF公司锌华(氧化锌)ZINC OXIDE NO.2，购自三井金属矿业有限公司苯乙烯-丁二烯聚合物Ricon 100(重均分子量4,000～5,000，苯乙烯含量20wt％，乙烯基含量70wt％)，购自Sartomer有限公司树脂ESCURONV120(苯并呋喃茚树脂，熔点120℃)，购自新日铁化学有限公司硫硫粉末，购自鹤见化学工业有限公司硫化促进剂1NOCCELER NS，购自Ouchishinko化学工业有限公司硫化促进剂2SOXINOL D，购自住友化学有限公司(橡胶组合物的制备)将表1中除硫和硫化促进剂以外的组合物成分在165℃下使用Kobe Steel有限公司制造的1.7L班伯里混合器进行捏和后，将硫和硫化促进剂加入获得的捏和产物中，将使用双辊在110℃下捏和后的混合物在175℃下硫化10分钟以制备橡胶组合物。
<测试项目>
(耐磨性)将制得的橡胶组合物在室温、负重2.0kgf以及滑动率为30％的条件下，使用lambourn摩擦测试仪进行摩擦量测定。以对照例为100作基准，将摩擦量的倒数以系数的方式显示。测试值越大，耐磨性越好。
制备具有含有上述橡胶组合物的胎面、尺寸为215/40R17的轮胎。使用安装了该轮胎的车辆进行下列测试。
(干抓地性)对于在干燥沥青路面的测试跑道上进行的实车行驶，对于行驶中的抓地性能(抓地感觉、刹车性能和牵引性能)，以下列5个等级进行感官评估。
5非常好4好3一般2较差1差(抓地耐久度)对于在干燥沥青路面的测试跑道上进行的实车行驶，当在跑道上反复行驶时，以下列5个等级对抓地性能的下降(抓地感觉、刹车性能和牵引性能)进行感官评估。
5非常好4好3一般2较差1差结果如表1所示。
表1
在实施例1～3中，使用了适量的Ricon 100和V120的组合，耐久度、干抓地性和抓地耐久度非常好地以平衡的方式得到了改善。
在对照例2中，比起对照例1，只使用了Ricon 100，干抓地性和抓地耐久度稍有改善，但是无法显示充分的性能。
在对照例3中，只使用了V120，尽管干抓地性得到了提高，但是耐磨性和抓地耐久度略有下降。
在对照例4中，使用了比适量范围过量的Ricon 100和V120的组合，耐磨性略有下降。
根据本发明，通过在包含二烯橡胶和增强剂的橡胶组合物中加入特定量的特殊的苯乙烯-丁二烯聚合物和茚树脂，使用了本发明的橡胶组合物作为胎面的轮胎其抓地性能、抓地耐久度和耐磨性能够非常好地以平衡的方式得到改善。
权利要求
1.一种橡胶组合物，包含作为基准的100重量份的二烯橡胶，其含有至少60wt％重均分子量为500,000～2,500,000的溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶，其中苯乙烯的含量为20～40wt％，乙烯基的含量为30～60wt％，和至多40wt％的天然橡胶和/或丁二烯橡胶；和50～120重量份的增强剂，其含有氮吸附比表面积为100～250m2/g、碘吸附量为110～200mg/g且十六烷基三甲基溴化铵吸附比表面积与碘吸附量之比为0.85～1.2的炭黑，和以100重量份的二烯橡胶为基准的10～100重量份的二氧化硅；2～50重量份重均分子量为1,000～15,000的苯乙烯-丁二烯聚合物，其中苯乙烯的含量为17～27wt％，乙烯基的含量为60～80wt％；以及2～25重量份熔点为100～150℃的茚树脂。
2.如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶组合物以100重量份的所述二氧化硅为基准，进一步包含2～12重量份用下式表示的硅烷偶联剂(CnH2n+1O)3-Si-(CH2)m-S1-(CH2)m-Si-(CnH2n+1O)3其中n为1～3的整数，m为1～4的整数并且1的平均值为1.8～3.5，并且在至少150℃的条件下捏和制得。
3.一种具有包含如权利要求1所述的橡胶组合物的胎面的轮胎。
4.一种具有包含如权利要求2所述的橡胶组合物的胎面的轮胎。
全文摘要
本发明提供了一种能够非常好地以平衡的方式改善抓地性能、抓地耐久度和耐磨性的橡胶组合物，以及一种包含该橡胶组合物的轮胎。本发明涉及一种橡胶组合物以及一种具有包含该橡胶组合物的胎面的轮胎，其中，所述橡胶组合物包含作为基准的100重量份的二烯橡胶，其含有至少60wt％特定溶液聚合苯乙烯－丁二烯橡胶和至多40wt％的天然橡胶和/或丁二烯橡胶；和50～120重量份的增强剂，其中，所述增强剂含有特定炭黑及10～100重量份以100重量份的二烯橡胶为基准的二氧化硅；2～50重量份重均分子量为1,000～15,000的苯乙烯－丁二烯聚合物，其中苯乙烯的含量为17～27wt％，乙烯基的含量为60～80wt％；以及2～25重量份熔点为100～150℃的茚树脂。
文档编号B60C1/00GK1769331SQ200510113538
公开日2006年5月10日 申请日期2005年10月11日 优先权日2004年11月1日
发明者国泽铁也, 松尾俊朗, 堀口卓也, 中村崇 申请人:住友橡胶工业株式会社