专利名称：：水中有机污染物的氧化分解方法
技术领域：
：本发明涉及污水处理方法，它涉及水中有机污染物的氧化分解方法。
背景技术：
：以难降解有机物为主要污染物的废水难以直接采用生化方法处理，需要采用物理化学方法进行处理或预处理；另外，许多高浓度有机废水经生物二级处理后，残留部分有机物大部分为难生物降解有机物，致使废水难以达标排放或回用，也需要采用物理化学方法进行深度处理。化学氧化法是水污染控制的主要方法之一，采用的氧化剂主要包括湿式氧化的氧气、电化学中的电子、高锰酸盐、氯气、过氧化氢及臭氧等。相对于其它氧化剂，臭氧的氧化性比其它常用氧化剂的强,其标准电极电位为2.07mV;另外，臭氧氧化副产物少，因此在给水处理中已得到了广泛的应用，主要用来消毒杀菌、除嗅、除藻及水中有机物。近十多年来，随着臭氧发生器制造业的发展，臭氧化水处理工艺的设备投资和运行费用得以降低，在污水处理方面的研究和应用也逐渐增多。然而，在一般条件下对于一些难降解有机物，臭氧的氧化性能仍显得不够高，氧化效果较差，难以在废水处理中取得满意的处理效果。臭氧在水溶液中的化学行为比较复杂，它可以直接氧化有机物，或通过链式反应机制分解产生羟自由基氧化去除水中的杂质，臭氧分解产生自由基的氧化技术属一种高级氧化技术，高级氧化过程中产生的羟自由基(H0*)氧化还原电位很高(2.80mV)，可以氧化分解绝大多难以生物降解有机物，因此受到了广泛的关注，采用多种方法强化臭氧分解产生自由基,即臭氧催化氧化的研六允。有研究表明，许多物质可以强化臭氧分解产生自由基，即可以作为催化剂进行催化臭氧化。目前，采用的催化剂主要有过渡金属氧化物及其复合物、双氧水、氢氧化钠、陶瓷产品和活性炭等，这些催化剂分别存在催化效率低、价格高或难以实际应用等问题。目前还没有见到有关采用硅藻土催化臭氧化废水中有机污染物的报道。
发明内容本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种使用效果好、灵活方便、用量节省，易于运行管理的水中有机污染物的氧化分解方法。本发明的目的可以通过以下技术方案来实现水中有机污染物的氧化分解方法，其特征在于，该方法采用硅藻土和/或其改性产品作为臭氧化分解水中有机污染物的催化剂，将催化剂定量投入高级氧化反应器中，与水中污染物和臭氧充分接触反应，所述的高级氧化反应器分为反应区和沉淀区，在沉淀区催化剂与处理出水分离，分离后的催化剂回流到反应区中。所述的硅藻土粒度为5-100微米，自身沉降速度较快，在高级氧化反应器中设置的沉淀区内与水分离，回流到反应区中重复使用，使用周期长。所述的催化剂投加量为l-1000mg/L。所述的硅藻土为天然硅藻土或经人工提纯或表面改性硅藻土。所述的硅藻土的改性产品包括表面改性硅藻土，该表面改性硅藻土为用无机盐溶液浸渍，经200-1000。C焙烧后的硅藻土。所述的硅藻土投加到反应器中的方式包括将硅藻土配置成一定悬浊液湿法投加或直接干粉投加。所述的高级氧化反应器分为上下连通的反应区和沉淀区两部分，硅藻土投加到反应区中与臭氧及水中污染物混合反应，在沉淀区中沉淀回流到反应区中重复使用。所述的高级氧化反应器中加入硅藻土，形成硅藻土催化臭氧化工艺。所述的硅藻土催化臭氧化工艺单独或与其它处理工艺联合应用于水处理系统中。与现有技术相比，本发明是根据硅藻土的催化臭氧化处理废水中难降解有机物的效果及传统催化臭氧化技术实际应用时催化剂的使用方法难题而展开的。硅藻土具有明显的催化臭氧化的效果，可以强化臭氧化分解废水中难降解有机物；将高级氧化反应器分为反应区和沉淀区，可以使催化剂硅藻土与处理出水分离，分离后的硅藻土可以回流到反应区中，既强化了催化剂与废水及臭氧的混合接触，又避免了催化剂的流失。在本发明中，可利用特制干投设备直接定量向高级氧化反应器中投加硅藻土。硅藻土催化臭氧化技术催化剂使用效果好、用量节省，易于运行管理，使用灵活方便。催化剂投加量可以根据废水水质水量特征和臭氧浓度而灵活控制。图1为硅藻土催化臭氧化工艺流程示意图2为硅藻土催化03-BAC系统对废水COD的去除特征图。具体实施例方式下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。本发明涉及到一种低成本、高效率催化臭氧化的催化剂，即硅藻土催化剂。硅藻是一种单细胞藻类植物，形体微小，一般只有十几到几十微米。硅藻土是以硅藻遗骸(壳体)为主的一种硅质生物沉积岩，其主要化学组成与蛋白石类似(Si02.H20)，是一种非晶质物质，比重1.8-2.3g/cm3，堆密度0.32-0.85g/ml，比表面积10-100m2/g;硅藻土具有高渗透性、高孔隙率、低热传导性及化学稳定等特性，其它化学成分主要有铝、碱金属和碱土金属元素，此外还含有微量的硼、铜和锰等。硅垸官能团遍布于硅藻土晶格表面，该官能团活性很强，可与许多极性有机物和其他官能团作用。目前，催化剂类型及其使用方法是催化臭氧化技术在废水处理中应用的一个难题。由于一般催化剂成本较高，采用均相催化臭氧化技术处理废水时，催化剂易随处理出水流失而难以分离回收，这样不仅增加了催化剂的使用量、提高了废水处理成本，而且有时对出水水质有不利的影响；而采用非均相催化剂又往往难以使废水、臭氧和催化剂三者充分混合接触，影响处理效果。硅藻土比表面积较大，分散投入废水中，可以与废水中污染物和投加的臭氧充分接触；另外，由于矿物颗粒较大，沉降速度较快，本发明在催化氧化反应器中设计了一个沉淀池(如图l所示)，将催化剂从硅藻土添加口定量投入高级氧化反应器中，该高级氧化反应器分为反应区和沉淀区，废水池中的废水通过计量泵定量投入高级氧化反应器的反应区，和臭氧发生器中生成的臭氧充分接触反应，所述的在沉淀区催化剂与处理出水分离，分离后的催化剂回流到反应区中，处理出水高级氧化反应器的上端出水口流出，处理后的气体进入尾气罐，最终反应结束后硅藻土从硅藻土排放口排出。催化剂容易与水沉淀分离、回收再用，解决了催化臭氧化技术实际应用过程中催化剂的使用方法问题。实施例1某煤气厂平均日产废水2000立方米，主要有机污染物为酚类物质，包括单元酚和多元酚。废水经二级生物处理后，残留COD浓度在300-400mg/L左右，难以达标排放。采用硅藻土催化臭氧化技术对废水进行深度处理，发现可以有效分解废水中有机物，在一定的氧化时间条件下，处理出水的可生化性(BOD/COD值)明显提高，后续接生物活性碳工艺(BAC)(如图2所示)，处理出水可以达到国家一级排放标准(COD<100mg/L)。实施例2某化学品运输公司槽罐车清洗有机废水，水量小、化学成分复杂(如表l所示)。运输的化学品中诸如氯仿、二氯乙烷、二甘醇、乙二醇、二乙醇胺、丁酮、粗苯、丙烯腈等均为难降解物。采用硅藻土催化臭氧化技术分解有机物，可以明显提高废水可生化性，后续接生物活性碳工艺，微生物生长良好，处理出水可以达标排放，甚至可以回用洗车。表l槽罐运输的有机化学品品种<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实施例3某工厂水中有机污染物的氧化分解方法，该方法采用硅藻土及其改性产品作为臭氧化分解水中有机污染物的催化剂，催化剂以10mg/L的投加量投入高级氧化反应器中，与水中污染物和臭氧充分接触反应，所述的高级氧化反应器分为上下连通的反应区和沉淀区两部分，将硅藻土配置成一定悬浊液湿法投加到反应区中与臭氧及水中污染物混合反应，形成硅藻土催化臭氧化工艺，在沉淀区催化剂与处理出水分离，分离后的催化剂回流到反应区中。所述的硅藻土为天然硅藻土，其粒度为5微米，自身沉降速度较快，在高级氧化反应器中设置的沉淀区内与水分离，回流到反应区中重复使用，使用周期长。所述的硅藻土的改性产品包括表面改性硅藻土，该表面改性硅藻土为用无机盐溶液浸渍，经20(TC焙烧后的硅藻土。实施例4某工厂水中有机污染物的氧化分解方法，该方法采用硅藻土及其改性产品作为臭氧化分解水中有机污染物的催化剂，催化剂以1000mg/L的投加量投入高级氧化反应器中，与水中污染物和臭氧充分接触反应，所述的高级氧化反应器分为上下连通的反应区和沉淀区两部分，将硅藻土直接干粉投加到反应区中与臭氧及水中污染物混合反应，形成硅藻土催化臭氧化工艺，在沉淀区催化剂与处理出水分离，分离后的催化剂回流到反应区中。所述的硅藻土为天然硅藻土，其粒度为20微米，自身沉降速度较快，在高级氧化反应器中设置的沉淀区内与水分离，回流到反应区中重复使用，使用周期长。所述的硅藻土的改性产品包括表面改性硅藻土，该表面改性硅藻土为用无机盐溶液浸渍，经500'C焙烧后的硅藻土。所述的硅藻土催化臭氧化工艺单独或与其它处理工艺联合应用于水处理系统中。实施例5某工厂水中有机污染物的氧化分解方法，该方法采用硅藻土及其改性产品作为臭氧化分解水中有机污染物的催化剂，催化剂以lmg/L的投加量投入高级氧化反应器中，与水中污染物和臭氧充分接触反应，所述的高级氧化反应器分为上下连通的反应区和沉淀区两部分，将硅藻土直接干粉投加到反应区中与臭氧及水中污染物混合反应，形成硅藻土催化臭氧化工艺，在沉淀区催化剂与处理出水分离，分离后的催化剂回流到反应区中。所述的硅藻土为天然硅藻土，其粒度为100微米，自身沉降速度较快，在高级氧化反应器中设置的沉淀区内与水分离，回流到反应区中重复使用，使用周期长。所述的硅藻土的改性产品包括表面改性硅藻土，该表面改性硅藻土为用无机盐溶液浸渍，经IOO(TC焙烧后的硅藻土。所述的硅藻土催化臭氧化工艺单独或与其它处理工艺联合应用于水处理系统中。权利要求1.水中有机污染物的氧化分解方法，其特征在于，该方法采用硅藻土和/或其改性产品作为臭氧化分解水中有机污染物的催化剂，将催化剂定量投入高级氧化反应器中，与水中污染物和臭氧充分接触反应，所述的高级氧化反应器分为反应区和沉淀区，在沉淀区催化剂与处理出水分离，分离后的催化剂回流到反应区中。2.根据权利要求l所述的水中有机污染物的氧化分解方法，其特征在于，所述的硅藻土粒度为5-100微米，自身沉降速度较快，在高级氧化反应器中设置的沉淀区内与水分离，回流到反应区中重复使用，使用周期长。3.根据权利要求l所述的水中有机污染物的氧化分解方法，其特征在于，所述的催化剂投加量为l-1000mg/L。4.根据权利要求l所述的水中有机污染物的氧化分解方法，其特征在于，所述的硅藻土为天然硅藻土或经人工提纯或表面改性硅藻土。5.根据权利要求l所述的水中有机污染物的氧化分解方法，其特征在于，所述的硅藻土的改性产品包括表面改性硅藻土，该表面改性硅藻土为用无机盐溶液浸渍，经200-1000。C焙烧后的硅藻土。6.根据权利要求l所述的水中有机污染物的氧化分解方法，其特征在于，所述的硅藻土投加到反应器中的方式包括将硅藻土配置成一定悬浊液湿法投加或直接干粉投加。7.根据权利要求l所述的水中有机污染物的氧化分解方法，其特征在于，所述的高级氧化反应器分为上下连通的反应区和沉淀区两部分，硅藻土投加到反应区中与臭氧及水中污染物混合反应，在沉淀区中沉淀回流到反应区中重复使用。8.根据权利要求l所述的水中有机污染物的氧化分解方法，其特征在于，所述的高级氧化反应器中加入硅藻土，形成硅藻土催化臭氧化工艺。9.根据权利要求8所述的水中有机污染物的氧化分解方法，其特征在于，所述的硅藻土催化臭氧化工艺单独或与其它处理工艺联合应用于水处理系统中。全文摘要本发明涉及水中有机污染物的氧化分解方法，该方法采用硅藻土及其改性产品作为臭氧化分解水中有机污染物的催化剂，将催化剂定量投入高级氧化反应器中，与水中污染物和臭氧充分接触反应，所述的高级氧化反应器分为反应区和沉淀区，在沉淀区催化剂与处理出水分离，分离后的催化剂回流到反应区中。与现有技术相比，本发明具有使用效果好、灵活方便、催化剂用量节省，易于运行管理等优点。文档编号C02F1/78GK101386440SQ20071004597公开日2009年3月18日申请日期2007年9月13日优先权日2007年9月13日发明者张文启申请人:上海工程技术大学