专利名称：一种氨化菌丝体吸附剂的制备方法
技术领域：
本发明属于水处理吸附技术领域。特别涉及可以用来吸附去除废水中含有阴离子内分泌干扰物的一种氨化菌丝体吸附剂的制备方法。
背景技术：
菌丝体是酿造和制药行业的副产品，部分作为动物饲料，大部分被丢弃，不仅浪费资源，还污染环境。近年来，利用菌丝体作为重金属的吸附剂引起人们的普遍关注，但由于原菌丝体表面的官能团密度低，其吸附量往往不高(通常小于20mg/g)。因此，通过表面改性提高菌丝体的吸附能力成为研究的热点。
最常见的是用NaOH处理菌丝体，以提高其吸附能力。谭天伟等人报道了用0.5M NaOH处理菌丝体3小时，洗净干燥后，该吸附剂对Ni2+的吸附量达到20mg/g左右(BioseparationEngineering，2000，169-173)。屠娟等人在“非活性根霉菌对废水中重金属离子的吸附”(环境科学，1994，16(1)，12-15)中报道了0.5M NaOH处理后的菌丝体的吸附量提高了25％。据报道，磷酸基，氨基，羧基等官能团嫁接到材料表面能提高菌丝体的吸附能力。K1immek等人(Environmental Science and Technology，2001，35，4283-4288)报道了海藻(Lyngbyataylorii)经磷酸化处理后，最大吸附量显著提高。Bai and Abraham(Water Research，2002，36，1224-1236)的研究发现真菌(Rhizopus nigricans)菌丝体引入氨基和羧基后，用来吸附六价铬的最大吸附量达到200mg/g。研究表明(Water Research，2003，37，4544-4552)，用表面活性剂(溴化十六碳烷基三甲胺)和阳离子聚电解质改性拟青霉菌丝体，能显著提高阴离子As(V)的吸附能力，在pH＝3时，最大吸附量达到57.85mg/g。谭天伟等(Enzyme andmicrobial Technology，2004，35，508-513)报道了利用氨水能够氨化拟青霉菌丝体，提高菌丝体表面的氨基密度，从而提高了菌丝体对重金属Ni2+的吸附量；他们也利用分子印迹技术将壳聚糖包覆在菌丝体表面，用来处理含重金属的污水(付志高，苏海佳，谭天伟，化工学报，2004，55，958-962)。目前报道的菌丝体吸附剂主要用来吸附重金属，很少用来吸附去除有机污染物。
氨基不仅能和金属离子络合，而且很容易质子化，通过静电作用吸附水中阴离子污染物。由于水中的胶体通常带有负电荷，带有正电荷的吸附剂很容易吸附阴离子污染物。将氨基嫁接到材料表面可以制得表面带正电的吸附剂。
很多研究者针对菌丝体进行了多种化学改性，其目的是提高其表面的官能团密度，进而提高菌丝体吸附剂的吸附量。由于菌丝体的比表面积较小，吸附主要发生在菌丝体表面，因此，传统化学反应对菌丝体表面的官能团密度提高程度有限，导致吸附量增加不显著。
发明内容
本发明的目的是提供一种氨化菌丝体吸附剂的制备方法，通过在特定条件下将含氨基大分子嫁接到菌丝体表面，得到表面带正电荷的氨化菌丝体吸附剂，从而进一步提高菌丝体吸附剂的吸附能力。
本发明的技术方案如下一种氨化菌丝体吸附剂的制备方法，其特征在于该方法按如下步骤进行1)以菌丝体为原料，将菌丝体灭菌后用去离子水洗净，冷冻干燥后保存于干燥器中；2)将干菌丝体加入到氯仿或二甲基甲酰胺有机溶剂中，菌丝体与有机溶剂的重量体积比为1～2.5g/100mL，然后逐滴加胶联剂，胶联剂与菌丝体的体积重量比为0.5～4mL/g，容器密封后在25～100℃下反应8～24h后，过滤菌丝体，并用氯仿或二甲基甲酰胺有机溶剂清洗；3)将步骤2)得到的菌丝体放入含氨基大分子的氯仿或二甲基甲酰胺溶剂中，所述含氨基大分子与有机溶剂的重量体积比为5～20g/100mL，菌丝体与有机溶剂的重量体积比为0.5～2g/100mL，然后在80～100℃反应10～24h；过滤得到菌丝体，先用甲醇，后用去离子水洗净菌丝体表面没有反应的试剂，得到氨化菌丝体吸附剂，冷冻干燥至恒重。
本发明中所用的菌丝体为青霉菌或柠檬酸菌菌丝体。所用的胶联剂为氯乙酰氯、氯丙酰氯、氯丁酰氯或环氧氯丙烷。所用的含氨基的大分子为聚乙烯亚胺、多乙烯多胺、双胺丁烷聚丙烯亚胺或聚酰胺-胺。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出性效果将含有大量氨基的大分子嫁接到菌丝体表面，可以显著提高吸附剂的吸附能力。由于菌丝体表面含有氨基和羟基，氯酰氯中的酰氯基团以及环氧氯丙烷中的环氧基团很容易与其反应，将含氯基团嫁接在菌丝体表面，含氨基的大分子在特定条件下会与嫁接到菌丝体表面的氯基团发生取代反应，从而将大分子嫁接到菌丝体表面。由于大分子中含有大量的氨基和亚胺基，在水中可以自由伸展，从而为污染物提供众多吸附点，提高吸附剂的吸附能力。
改性得到的氨化吸附剂的等电点大于pH10，是一种表面带正电荷的吸附剂。本发明所用的菌丝体为直径3mm的菌丝球，是由直径为1.5μm的菌丝体相互缠绕而成。改性后的通过扫描电镜发现改性后的菌丝体吸附剂表面光滑，没有明显的微孔，菌丝体的直径略有增加(2μm左右)。利用ζ电位仪测定改性前后吸附剂的表面ζ电位，发现氨化菌丝体吸附剂的等电点为pH10.2，明显高于原菌丝体(pH3.8)。由于氨化吸附剂表面氨基的质子化作用，材料表面带正电荷。该吸附剂在pH小于10.2的溶液中表面带正电，有利于吸附水中的阴离子污染物。
本发明所制备的氨化菌丝体吸附剂对典型内分泌干扰物具有吸附量高、可重复使用等特点。氨化菌丝体吸附剂对水中带负电荷的五氯酚钠、2，4-二氯苯氧乙酸和全氟辛烷磺酸有很好的吸附效果，同原菌丝体比较，吸附量提高2.3～3.8倍。吸附饱和的吸附剂可以采用0.1～1mol/L的氢氧化钠溶液浸泡10分钟，氢氧化钠再生液与吸附剂的用量比为10-50mL/g，然后用大量水冲洗至中性。氨化吸附剂重复使用10次，对五氯酚钠的吸附量没有明显下降。该吸附剂可以用于含高浓度阴离子有机污染物的工业废水，吸附后的吸附剂可以再生，也可以进行焚烧处理。由于菌丝体是生物材料，容易生物降解，不产生二次污染。
具体实施例方式
本发明中的菌丝体可以是发酵行业的废弃菌丝体，也可以是实验室培养的菌丝体。实验室培养菌丝体的液体培养基的成分是30g葡萄糖，2g硝酸胺，2g酵母膏，1g磷酸二氢钾，0.5g七水硫酸镁，0.5g氯化钾溶于1000mL去离子水中，调节pH值为5.5。液体培养基放置于250mL的锥形瓶中在140rpm的转速下，30℃培养3天，得到直径约3mm的菌丝球。
本发明的具体制备方法如下以菌丝体(青霉菌或柠檬酸菌)为原料，将菌丝体灭菌后用去离子水洗净，冷冻干燥；将干菌丝体加入到氯仿或二甲基甲酰胺有机溶剂中，菌丝体与有机溶剂的重量体积比为1～2.5g/100mL，然后逐滴加胶联剂(氯乙酰氯、氯丙酰氯、氯丁酰氯或环氧氯丙烷)，胶联剂与菌丝体的体积重量比为0.5～4mL/g，容器密封后在25～100℃下反应8～24h后，过滤菌丝体，并用氯仿或二甲基甲酰胺有机溶剂清洗；将得到的菌丝体放入含氨基大分子(聚乙烯亚胺、多乙烯多胺、双胺丁烷聚丙烯亚胺或聚酰胺-胺)的氯仿或二甲基甲酰胺溶剂中，含氨基大分子与有机溶剂的重量体积比为5～20g/100mL，菌丝体与有机溶剂的重量体积比为0.542g/100mL，然后在80～100℃反应10～24h；过滤得到菌丝体，先用甲醇，后用去离子水洗净菌丝体表面没有反应的试剂，得到氨化菌丝体吸附剂，冷冻干燥至恒重。
本发明测定吸附剂对内分泌干扰物吸附量的实验方法如下在250mL三角瓶中加入100mL污染物溶液，调整溶液初始pH为6，然后加入菌丝体吸附剂，加瓶塞后将三角瓶放在15℃的恒温摇床中以120rpm的转速吸附12小时，然后用0.45μm的膜过滤，测定滤液中剩余污染物的含量，用下式计算菌丝体吸附剂对污染物的吸附量q＝(C0-Ce)V/W其中q为吸附量(mg/g，)；C0为污染物的初始浓度(mg/L)；Ce为吸附后污染物的平衡浓度(mg/L)；V为溶液体积(L)；W为吸附剂重量(g)。
实施例1将1g产黄青霉菌丝体加入到40mL二甲基甲酰胺溶剂中，然后滴加入4mL环氧氯丙烷，在100℃下反应8h，过滤，菌丝体用二甲基甲酰胺洗净后放入200mL含聚乙烯亚胺的二甲基甲酰胺溶液中，聚乙烯亚胺的浓度为5g/100mL二甲基甲酰胺溶剂，100℃下反应24h，过滤后先用甲醇，后用去离子水洗净菌丝体表面没有反应的聚乙烯亚胺，冷冻干燥至恒重，得到氨化菌丝体吸附剂。将0.05g氨化吸附剂放入250mL三角瓶中，再加入100mL浓度为200mg/L的五氯酚钠溶液(pH＝6)，在转速为120rpm的摇床中吸附12h(达到平衡)。计算得到氨化吸附剂吸附五氯酚钠的吸附量为323mg/g。
实施例2将0.2g柠檬酸菌丝体放入到20mL氯仿溶剂中，然后逐滴加入0.1mL的氯乙酰氯，容器密封后在25℃下反应24h后，过滤，将菌丝体用氯仿洗净后转入10mL聚酰胺-胺的氯仿溶液中，聚酰胺-胺的浓度为20g/100mL氯仿溶剂，80℃下反应10h。过滤后先用甲醇，后用去离子水反复洗净菌丝体表面的未反应试剂，冷冻干燥至恒重，得到氨化菌丝体吸附剂。将0.05g制备的吸附剂放入250mL三角瓶中，再加入100mL浓度为200mg/L的五氯酚钠溶液(pH＝6)，在转速为120rpm的摇床中吸附12h(达到平衡)。计算得到氨化吸附剂吸附五氯酚钠的吸附量为289mg/g。
实施例3将0.2g产黄青霉菌丝体放入到20mL氯仿溶剂中，然后逐滴加入0.1mL的氯乙酰氯，容器密封后在25℃下反应24h后，过滤，将菌丝体用氯仿洗净后转入50mL多乙烯多胺的氯仿溶液中，多乙烯多胺的浓度为20g/100mL氯仿溶剂，100℃下反应24h。过滤后先用甲醇，后用去离子水反复洗净菌丝体表面的未反应试剂，冷冻干燥至恒重，得到氨化菌丝体吸附剂。将0.05g制备的吸附剂放入250mL三角瓶中，再加入100mL浓度为200mg/L的五氯酚钠溶液(pH＝6)，在转速为120rpm的摇床中吸附12h(达到平衡)。计算得到氨化吸附剂吸附五氯酚钠的吸附量为235mg/g。
实施例4将0.25g产黄青霉菌丝体放入到15mL氯仿溶剂中，然后逐滴加入0.4mL的氯乙酰氯，容器密封后在25℃下反应8h后，过滤，将菌丝体用氯仿洗净后转入50mL 10％的聚乙烯亚胺的二甲基甲酰胺溶液中，100℃下反应24h。过滤后先用甲醇，后用去离子水反复洗净菌丝体表面的未反应试剂，冷冻干燥至恒重，得到氨化菌丝体吸附剂。
利用例4得到的氨化吸附剂吸附五氯酚钠，五氯酚钠的初始浓度为300mg/L，溶液的初始pH＝6，吸附剂的用量为0.02g/100mL，吸附时间为12h。吸附后溶液中五氯苯酚的浓度用紫外分光光度计(Agilent 8453，德国)在320nm处测定。实验结果表明，氨化吸附剂的吸附量达到347mg/g，而原菌丝体在相同条件下的吸附量为73mg/g。可见，改性后吸附剂的吸附量增加了3.8倍。
利用例4得到的氨化吸附剂吸附2，4-二氯苯氧乙酸，2，4-二氯苯氧乙酸的初始浓度为235mg/L，溶液的初始pH＝6，吸附剂的用量为0.02g/100mL，吸附时间为12h。吸附后溶液中2，4-D的浓度用紫外分光光度计(Agilent 8453，德国)在283nm处测定。试验结果表明，氨化吸附剂的吸附量达到182mg/g，原菌丝体的吸附量为52mg/g。可见，改性后吸附剂的吸附量增加了2.5倍。
利用例4得到的氨化吸附剂吸附全氟辛烷磺酸钾，全氟辛烷磺酸钾初始浓度为400mg/L，溶液的初始pH调整为6，吸附剂的用量为0.02g/100mL，吸附12小时达到吸附平衡后，用HPLC测定滤液中剩余全氟辛烷磺酸钾的含量。实验结果表明，改性的氨化菌丝体吸附剂对全氟辛烷磺酸钾的吸附量达到1034mg/g，而原菌丝体的吸附量为315mg/g。可见，改性后吸附剂的吸附量增加了2.3倍。
权利要求
1.一种氨化菌丝体吸附剂的制备方法，其特征在于该方法按如下步骤进行1)以菌丝体为原料，将菌丝体灭菌后用去离子水洗净，冷冻干燥后保存于干燥器中备用；2)将干菌丝体加入到氯仿或二甲基甲酰胺有机溶剂中，菌丝体与有机溶剂的重量体积比为1～2.5g/100mL，然后逐滴加胶联剂，胶联剂与菌丝体的体积重量比为0.5～4mL/g，容器密封后在25～100℃下反应8～24h后，过滤菌丝体，并用氯仿或二甲基甲酰胺有机溶剂清洗；3)将步骤2)得到的菌丝体放入含氨基大分子的氯仿或二甲基甲酰胺溶剂中，所述含氨基大分子与有机溶剂的重量体积比为5～20g/100mL，菌丝体与有机溶剂的重量体积比为0.5～2g/100mL，然后在80～100℃反应10～24h；过滤得到菌丝体，先用甲醇，后用去离子水洗净菌丝体表面没有反应的试剂，得到氨化菌丝体吸附剂，冷冻干燥至恒重。
2.根据权利要求1所述的改性菌丝体吸附剂的制备方法，其特征在于所用的菌丝体为青霉菌或柠檬酸菌菌丝体。
3.根据权利要求1所述的改性菌丝体吸附剂的制备方法，其特征在于所用的胶联剂为氯乙酰氯、氯丙酰氯、氯丁酰氯或环氧氯丙烷。
4.根据权利要求1所述的改性菌丝体吸附剂的制备方法，其特征在于所用的含氨基的大分子为聚乙烯亚胺、多乙烯多胺、双胺丁烷聚丙烯亚胺或聚酰胺-胺。
全文摘要
一种氨化菌丝体吸附剂的制备方法，涉及一种表面带正电荷的菌丝体吸附剂的制备方法。该发明将含有大量氨基的大分子聚合物通过两步简单的化学反应嫁接到菌丝体表面，大大地提高了吸附剂表面氨基的密度。该方法是以菌丝体为原料，先将菌丝体加入到胶联剂的有机溶剂中反应8～24h，胶联剂与菌丝体的体积重量比为0.5～4mL/g，再将菌丝体加入到含有氨基大分子的有机溶剂中，氨基大分子与有机溶剂的重量体积比为5～20g/100mL，80～100℃加热反应10～24h，得到氨化菌丝体吸附剂。该吸附剂适合吸附去除水中的阴离子有机污染物，具有吸附量高、可重复使用的特点。
文档编号C02F1/28GK101069835SQ200710064948
公开日2007年11月14日 申请日期2007年3月30日 优先权日2007年3月30日
发明者邓述波, 马睿, 余刚 申请人:清华大学