一种氟化工废水的处理工艺的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种氟化工废水的处理工艺，工艺包括：将氟化工废水依次进行一次调剂、铁碳反应预处理、铁碳沉淀、一次钙盐反应、一次钙盐沉淀、二次调节、生物电催化、好氧接触氧化、二次钙盐反应和二次沉淀后出水排放。本发明的工艺用于处理氟化工行业废水，经过本发明工艺处理过的废水不仅能达到《污水综合排放标准》（GB8978-1996）一级标准，而且废水处理的运行成本更低。
【专利说明】一种氟化工废水的处理工艺
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种化工废水处理工艺，具体涉及一种氟化工废水的处理工艺。
【背景技术】
[0002]作为一种特殊材料，有机氟化物具有优良的性质，近年来被广泛用于表面活性剂、阻燃剂、制冷剂、农药、粘合剂、医药等制备工艺过程中，这直接推动了有机氟产业的迅速发展，随之而来的是排放量不断增大的氟化工废水。氟化工废水中的无机氟离子进入人体通过细胞转运能对人体肝、肾等多个组织造成危害；
[0003]而氟化工废水中的有机氟污染物具有致畸、致癌和致突变特性，部分氟代芳香烃类化合物更是作为新型的POPs被提出，所以氟化工废水必须妥善处理。总体而言，目前的氟化工废水主要存在盐度高、生物毒性强、生化性差的特点。氟化工废水处理的重点是无机氟离子和有机氟化物。这其中有机氟污染物性质十分稳定，生物降解性差，这主要是由于有机氟化物中C-F键具有强极性以及最大的键能(键能约为460kJ/mol)，传统的生物处理工艺对有机氟废水处理效率低，而近年来发展起来的一些高级氧化工艺则处理成本太高。
[0004]目前针对氟化工废水在行业内部还没有形成成熟统一的处理工艺，大多数氟化工废水的处理工艺都是采用钙盐沉淀来处理无机氟离子，厌氧酸化水解加好氧处理来处理有机氟化物，但针对这些工艺，主要存在以下主要问题:
[0005](I)对于以钙盐沉淀法主导的无机氟离子处理技术，由于处理过程产生的氟化钙沉淀晶核极小，特别是对于高无机氟离子的废水而言，极易形成乳胶状沉淀，沉淀速度极慢，影响整个处理工艺的效率。
[0006](2)对于无机氟离子达标，目前工艺往往都是通过大量投加过剩的钙盐来沉淀去除废水的氟离子，投加量很少根据废水实际的氟离子含量进行定量，这一方面造成了钙盐试剂的浪费，经济型差，另外更重要的是过剩的钙盐投加大大增大了废水的盐度，使本来盐度就相对较高的氟化工废水的生化处理难度加大。
[0007](3)由于氟化钙沉淀的晶核很小，所以对于低浓度无机氟离子的废水，初期投入钙盐时产生的氟化钙沉淀量极少，晶核絮体极小，目前的处理工艺中则主要通过大量投加钙盐，投加量甚至达到理论投加量的成百上千倍才能使废水无机氟离子达标，这同样带来了药剂浪费的经济型问题和升高废水盐度的问题。
[0008](4)氟化工废水中的有机氟难生化降解的主要原因是因为有机物中的C-F非常稳定，而目前的研究已经表明，单纯的厌氧处理系统很难打断C-F，所以水解酸化工艺对有机氟并不能很好的起到预处理的效果，这就直接导致了目前生化处理工艺后氟化工废水COD仍然很难达标。
【发明内容】
[0009]本发明提供了一种氟化工废水的处理工艺，氟化工行业废水经过该工艺处理后不仅能达到《污水综合排放标准》(GB8978-1996) —级标准，而且废水处理的运行成本更低。[0010]一种氟化工废水的处理工艺，包括如下步骤:
[0011](I)氟化工废水进入一级调节池，在一级调节池内将所述氟化工废水的盐度调节至2%以下、COD调节至10000mg/L以下，pH值调节至3.5~4.5 ;该一级调节池中以不同来源的低浓度氟化工废水调节待处理的氟化工废水；
[0012](2) 一级调节池出水进入铁碳反应池，调节废水pH值为3.5~4.5进行铁碳预处理，铁碳反应过程中以压缩空气进行搅拌；
[0013](3)铁碳反应池出水自流到铁碳沉淀池，将pH值调节到8.5~9.5进行絮凝沉淀；
[0014](4)沉淀完后的上清液溢流到第一钙盐反应池，加入钙盐和聚丙烯酰胺并调节pH值为7.5~8.5，搅拌反应，反应完成后进入第一钙盐沉淀池静置沉淀；通过该工艺段使氟化工废水中无机氟离子浓度降至10mg/L以下，避免氟离子对后续生化处理系统微生物造成毒害作用；
[0015](5)第一钙盐沉淀池沉淀后的上清液继续溢流到二级调节池以生活污水调节废水盐度到1.5%以下，COD调节至5000mg/L以下；
[0016](6) 二级 调节池出水注入生物电催化池，进行电催化反应；生物电催化强化有机氟污染物脱氟来提高废水生化性；
[0017](7)生物电催化池出水注入好氧接触氧化池进行深度处理，去除废水中有机物，使COD达标；
[0018](8)好氧接触氧化池出水进入第二钙盐反应池，投加钙盐和聚丙烯酰胺，搅拌反应，反应完成后进入第二钙盐沉淀池进行沉淀，沉淀结束后出水排放。
[0019]本发明中对氟化工废水主要分为无机氟和有机氟两部分的处理，主要通过高浓度无机氟离子废水直接沉淀技术和低浓度无机氟废水钙盐沉淀回流技术来达标处理氟化工废水中的无机氟离子；氟化工废水中的有机氟污染物则是在铁碳工艺、生物电催化工艺和好氧接触氧化工艺的协同耦合下最终使废水COD达标，整个工艺都是通过常规的处理设备实现，处理成本低。
[0020]本发明中，采用铁碳预处理工艺和生物电催化氧化工艺相结合降低废水的毒性并提高废水的生化性，使废水中的有机物能够在好氧接触氧化池中最大程度矿化使废水的COD能最终达标排放，各工艺步骤相互协同增强废水的处理效果。
[0021]作为优选，步骤(2)中的铁碳反应池内铺设铁碳填料，铁碳填料的Fe/C为0.8~
1.2:1 ;铁碳填料与废水的液固体积比为9.5~10.5:1，更优选地，铁碳填料的Fe/C为1:1 ;铁碳填料与废水的液固体积比为10:1。作为优选，步骤(3)中所述钙盐为熟石灰，投加量为理论投加量的150%~200% ;所述聚丙烯酰胺的投加量为每升废水2.5~3.0mgo
[0022]作为优选，当进入第一钙盐反应池中的废水中氟离子浓度在1000mg/L以下时，将第一钙盐沉淀池中的污泥回流至第一钙盐反应池中。
[0023]进一步优选，当进入第一钙盐反应池中的废水中氟离子浓度在100mg/L以内时，控制污泥回流比为70~80%;当进入第一钙盐反应池中的废水的氟离子浓度为100-1000mg/L时，控制污泥的回流比为20~30%。
[0024]当废水中的氟离子浓度低于1000mg/L时，加钙盐后很难形成氟化钙晶核，很难沉淀，此时需要投加大量的钙盐来形成晶核并促成晶核的生长，这样既造成沉淀剂的浪费又因为会增加废水的盐度而增加后续处理步骤的难度和成本，本发明在此步骤中增设回流工艺，当进入钙盐反应池中的废水氟离子浓度低于1000mg/L时，将钙盐沉淀池中的污泥回流至钙盐反应池中，加快钙盐反应池中氟化钙晶核的增长，加快反应速度，同时减少沉淀剂的使用量，节省处理成本，同时更有利于后续步骤的进行。
[0025]作为优选，步骤(6)中生物电催化池内的电流密度为9.5~10.5A/m3。
[0026]作为优选，当进入第二钙盐反应池中的废水中氟离子浓度在1000mg/L以下时，将第二钙盐沉淀池中的污泥回流至第二钙盐反应池中。
[0027]进一步优选，当进入第二钙盐反应池中的废水中氟离子浓度在100mg/L以内时，控制污泥回流比为75% ;当进入第二钙盐反应池中的废水中氟离子浓度为100-1000mg/L时，控制污泥的回流比为25%。
[0028]作为优选，所述铁碳反应池的水力停留时间为4~6h，所述铁碳沉淀池的沉淀时间为I~2h ;所述第一钙盐反应池的反应时间为0.5~lh，所述第一钙盐沉淀池的沉淀时间为2~4h ;所述生物电催化池内的水力停留时间为8~12h ;所述好氧接触氧化池内的水力停留时间为6~8h ;所述第二钙盐反应池的反应时间为0.5~lh，所述第二钙盐沉淀池的沉淀时间为2~4h。
[0029]作为优选，所述好氧接触氧化池内溶解氧控制在2_3mg/L。。
[0030]第二钙盐反应池内沉淀剂的投加种类、投加量和投加方式同第一钙盐反应池内一致。
[0031]一种更优选的 技术方案，氟化工废水的处理工艺，包括如下步骤:
[0032](I)氟化工废水进入一级调节池，在调节池内将所述氟化工废水的盐度调节至2%以下、COD调节至10000mg/L以下，pH值调节至3.5~4.5 ;
[0033](2) 一级调节池出水进入铁碳反应池，调节废水pH值为3.5~4.5进行铁碳预处理，铁碳反应过程中以压缩空气进行搅拌；铁碳反应池内铺设铁碳填料，铁碳填料的Fe/C为1:1 ;铁碳填料与废水的液固体积比为10:1 ;钙盐为熟石灰，投加量为理论投加量的150%~200% ;所述聚丙烯酰胺的投加量为每升废水2.5~3.0mg ;铁碳反应池的水力停留时间为4~6h ;
[0034](3)铁碳反应池出水自流到铁碳沉淀池，将pH值调节到8.5~9.5进行絮凝沉淀；铁碳沉淀池的沉淀时间为I~2h ;
[0035](4)沉淀完后的上清液溢流到第一钙盐反应池，加入钙盐和聚丙烯酰胺并调节pH值为7.5~8.5，搅拌反应，反应完成后进入第一钙盐沉淀池静置沉淀；第一钙盐反应池的反应时间为0.5~lh，第一钙盐沉淀池的沉淀时间为2~4h ;
[0036]该步骤中:当进入第一钙盐反应池中的废水氟离子浓度在100mg/L以内时，将第一钙盐沉淀池的污泥回流至第一钙盐反应池中，控制污泥回流比为70~80% ;当进入第一钙盐反应池中的废水的氟离子浓度为100-1000mg/L时，将第一钙盐沉淀池的污泥回流至第一钙盐反应池中，控制污泥的回流比为20~30% ；
[0037](5)第一钙盐沉淀池沉淀后的上清液继续溢流到二级调节池调节废水盐度到1.5%以下，COD调节至5000mg/L以下；
[0038](6) 二级调节池出水注入生物电催化池，进行电催化反应进一步提高废水生化性；生物电催化池内的电流密度为9.5~10.5A/m3 ;生物电催化池内的水力停留时间为8~12h ；[0039](7)生物电催化池出水注入好氧接触氧化池进行深度处理，去除废水中有机物，使COD达标；好氧接触氧化池内溶解氧浓度控制在2~3mg/L ;好氧接触氧化池内的水力停留时间为6~8h ;
[0040](8)好氧接触氧化池出水进入第二钙盐反应池，投加钙盐和聚丙烯酰胺，搅拌反应，反应完成后进入第二钙盐沉淀池进行沉淀，沉淀结束后出水排放；第二钙盐反应池的反应时间为0.5~lh，第二钙盐沉淀池的沉淀时间为2~4h ;
[0041]该步骤中:[0042]当进入第二钙盐反应池中的废水氟离子浓度在100mg/L以内时，将第二钙盐沉淀池的污泥回流至第二钙盐反应池中，控制污泥回流比为70~80% ;当进入第二钙盐反应池中的废水的氟离子浓度为100-1000mg/L时，将第二钙盐沉淀池的污泥回流至第二钙盐反应池中，控制污泥的回流比为20~30%。
[0043]本发明具有如下有益效果:
[0044](I)由于采用了聚丙烯酰胺作为聚凝剂，可以使形成的氟化钙晶核迅速成长集聚成大的絮状体，大大缩短了钙盐沉淀池中的沉淀时间，在不增加任何设备的情况下增大了废水处理能力。
[0045](2)钙盐投加量根据实际废水中的氟离子浓度进行定量投加，对于低浓度无机氟离子废水氟离子的治理采用氟化工污泥回流技术，既节约了药剂投加成本，又避免了因为过量的药剂投加量造成废水盐度进一步升高的问题。
[0046](3)对于废水中的有机氟污染物，采用铁碳预处理工艺和生物电催化氧化工艺相结合降低废水的毒性并提高废水的生化性，使废水中的有机物能够在好氧接触氧化池中最大程度矿化使废水的COD能最终达标排放。
【专利附图】
【附图说明】
[0047]图1为本发明废水处理工艺的实施例的流程图【具体实施方式】
[0048]下面结合附图对本发明的【具体实施方式】做详细说明。
[0049]如图1为本发明的废水处理工艺实施例的流程图，本实施例的废水处理工艺主要包括以下步骤:
[0050](I)氟化工行业废水进入一级调节池进行pH调节，对于含高浓度废水(盐度在20mg/L以上以及COD在10000mg/L以上)，以低浓度氟化工废水进行一定倍数的稀释调节，调节的同时通过加酸或加碱调节废水PH值；
[0051](2)经调节后的废水经泵打到铁碳反应池，在铁碳池内用压缩空气进行搅拌，通过在线pH控制加药泵添加工业废酸或废碱，保持池内反应的pH值；
[0052](3)反应后废水自流到铁碳辐流沉淀池，调节废水pH值后进行絮凝沉淀，沉淀污泥进入污泥浓缩池浓缩后再进行压滤去除水分；
[0053](4)铁碳沉淀池中经沉淀后的废水的上清液溢流至第一钙盐反应池，投加石灰乳钙盐和聚丙烯酰胺并调节PH值，搅拌反应后进入第一钙盐沉淀池，静置沉淀；该步骤中根据进入第一钙盐反应池内的废水中氟离子浓度选择是否进行污泥回流；[0054](5)钙盐沉淀后的上清液继续溢流至二级调节池，以生活污水作为调节液，控制进入后续生化系统的盐度低于20g/L，进水COD浓度低于5000mg/L，并一定程度上调节废水的生化性；
[0055](6) 二次调节出水通过泵压送到生物电催化池，经过生物电催化作用后使废水达到可生化水平；
[0056]( 7 )生物电催化出水通过泵压送至好氧接触氧化池，鼓入压缩空气，控制好氧接触氧化池内的溶解氧浓度，将废水中的有机物氧化分解；
[0057](8)好氧接触氧化池出水经二沉池沉淀后进入第二钙盐反应池，投加钙盐和聚丙烯酰胺(两者的投加量与第一钙盐反应池投加量相同)，搅拌反应，反应完成后进入第二钙盐沉淀池进行沉淀，沉淀结束后出水排放。该步骤中根据进入第一钙盐反应池内的废水中氟离子浓度选择是否进行污泥回流；废水经过该处理工艺处理后，能达到《污水综合排放标准》(GB8978-1996)—级标准。
[0058]以下实施例中以上述废水处理工艺对某化工企业三种不同水质的氟化工废水进行处理，其具体的工艺出水水指标如实施例1~实施例3。
[0059]实施例1
[0060]( I)废水经泵打到铁碳反应池，在铁碳池内用压缩空气进行搅拌，通过在线pH控制加药泵添加工业废酸或废碱，保持池内反应的pH值；铁碳反应池内铺设铁碳填料,铁碳填料的Fe/C为1:1 ;铁碳填料与废水的液固体积比为10:1 ;铁碳反应池的水力停留时间为4h ；
[0061](2)反应后废水自流到铁碳沉淀池，调节废水pH值后进行絮凝沉淀，沉淀污泥进入污泥浓缩池浓缩后再进行压滤去除水分；铁碳沉淀池的沉淀时间为Ih ；
[0062](3)铁碳沉淀池中经沉淀后的废水的上清液溢流至第一钙盐反应池，投加石灰乳钙盐和聚丙烯酰胺(钙盐投加量按废``水中氟离子含量完全沉淀时所需的理论钙盐量的200%投加，聚丙烯酰胺的投加量为每升废水2.5mg)，并调节pH值，搅拌反应后进入第一钙盐沉淀池，静置沉淀；该步骤中根据进入第一钙盐反应池内的废水中氟离子浓度选择是否进行污泥回流；第一钙盐反应池的反应时间为0.5h，第一钙盐沉淀池的沉淀时间为2h ;该步骤中将第一钙盐沉淀池内的污泥回流至第一钙盐反应池中，回流比为25% ；
[0063](4)第一钙盐沉淀池出水通过泵压送到生物电催化池，经过生物电催化作用后使废水达到可生化水平；生物电催化氧化池内的电流密度为ΙΟΑ/m3 ;生物电催化氧化池内的水力停留时间为12h ；
[0064]( 5 )生物电催化出水通过泵压送至好氧接触氧化池，鼓入压缩空气，控制好氧接触氧化池内的溶解氧浓度为3mg/L，将废水中的有机物氧化分解；水力停留时间为6h ；
[0065](6)好氧接触氧化池出水经二沉池沉淀后进入第二钙盐反应池，投加钙盐和聚丙烯酰胺(两者的投加量与第一钙盐反应池投加量相同)，搅拌反应，反应完成后进入第二钙盐沉淀池进行沉淀，该步骤中将第二钙盐沉淀池内的污泥回流至第二钙盐反应池中，回流比为75% ;沉淀结束后出水排放。
[0066]经过整个工艺处理后，氟化工废水中氟离子和COD都能达到《污水综合排放标准》(GB8978-1996) 一级标准，各处理工艺后的出水水质结果如表1:
[0067]表1[0068]
【权利要求】
1.一种氟化工废水的处理工艺，其特征在于，包括如下步骤: (O氟化工废水进入一级调节池，在一级调节池内将所述氟化工废水的盐度调节至2%以下、COD调节至10000mg/L以下，pH值调节至3.5~4.5 ; (2)—级调节池出水进入铁碳反应池，控制废水pH值为3.5~4.5进行铁碳预处理，铁碳反应过程中以压缩空气进行搅拌； (3)铁碳反应池出水自流到铁碳沉淀池，将pH值调节到8.5~9.5进行絮凝沉淀； (4)沉淀完后的上清液溢流到第一钙盐反应池，加入钙盐和聚丙烯酰胺并调节pH值为7.5~8.5，搅拌反应，反应完成后进入第一钙盐沉淀池静置沉淀； (5)第一钙盐沉淀池沉淀后的上清液继续溢流到二级调节池以生活污水调节废水盐度到1.5%以下，COD在5000mg/L以下； (6)二级调节池出水注入生物电催化池，进行电催化反应； (7)生物电催化池出水注入好氧接触氧化池进行深度处理，去除废水中有机物，使COD达标； (8)好氧接触氧化池出水进入第二钙盐反应池，投加钙盐和聚丙烯酰胺并调节pH值为.7.5~8.5，搅拌反应，反应完成后进入第二钙盐沉淀池进行沉淀，沉淀结束后出水排放。
2.根据权利要求1所述氟化工废水的处理工艺，其特征在于，步骤(2)中的铁碳反应池内铺设铁碳填料，铁碳填料的Fe/C为0.8~1.2:1 ;铁碳填料与废水的液固体积比为9.5~.10.5:1。
3.根据权利要求1所述氟化工废水的处理工艺，其特征在于，步骤(3)中所述钙盐为熟石灰，投加量为理论投加量的150%~200% ;所述聚丙烯酰胺的投加量为每升废水2.5~.3.0mg0
4.根据权利要求1所述氟化工废水的处理工艺，其特征在于，当进入第一钙盐反应池中的废水中氟离子浓度在1000mg/L以下时，将第一钙盐沉淀池中的污泥回流至第一钙盐反应池中。
5.根据权利要求4所述氟化工废水的处理工艺，其特征在于，当进入第一钙盐反应池中的废水中氟离子浓度在100mg/L以内时，控制污泥回流比为70~80% ;当进入第一钙盐反应池中的废水的氟离子浓度为100-1000mg/L时，控制污泥的回流比为20~30%。
6.根据权利要求1所述氟化工废水的处理工艺，其特征在于，步骤(6)中生物电催化池内的电流密度为9.5~10.5A/m3。
7.根据权利要求1所述氟化工废水的处理工艺，其特征在于，当进入第二钙盐反应池中的废水中氟离子浓度在1000mg/L以下时，将第二钙盐沉淀池中的污泥回流至第二钙盐反应池中。
8.根据权利要求7所述氟化工废水的处理工艺，其特征在于，当进入第二钙盐反应池中的废水中氟离子浓度在100mg/L以内时，控制污泥回流比为70~80% ;当进入第二钙盐反应池中的废水的氟离子浓度为100-1000mg/L时，控制污泥的回流比为20~30%。
9.根据权利要求1所述氟化工废水的处理工艺，其特征在于，所述铁碳反应池的水力停留时间为4~6h，所述铁碳沉淀池的沉淀时间为I~2h ;所述第一钙盐反应池的反应时间为0.5~lh，所述第一钙盐沉淀池的沉淀时间为2~4h ;所述生物电催化池内的水力停留时间为8~12h ;所述好氧接触氧化池内的水力停留时间为6-8h ;所述第二钙盐反应池的反应时间为0.5~lh，所述第二钙盐沉淀池的沉淀时间为2~4h。
10.根据权利要求1所述氟化工废水的处理工艺，其特征在于，所述好氧接触氧化池内的溶解氧控制在2-3m g/L。
【文档编号】C02F9/14GK103708679SQ201310731188
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2013年12月26日 优先权日:2013年12月26日
【发明者】冯华军, 张学勤, 沈东升, 汪美贞, 梁禹翔, 谢春言, 刘阳 申请人:浙江工商大学