本发明涉及微生物综合利用技术，具体是一种小球藻凝胶珠的制备方法及基于该方法制备的小球藻凝胶珠的应用。
背景技术：
：水是生命之源，是社会经济发展的命脉，是人类宝贵的、不可替代的自然资源。但随着人口与经济的增长，使得越来越多的污染物质排放到环境中，其中重金属污染问题尤其严重。由于重金属具有较大的毒性、高的移动性和低的中毒浓度，在水体中不能被生物降解，某些重金属还可在微生物作用下转化为毒性更强的重金属化合物。人类通过饮水及食物链的作用，使重金属在体内富集而中毒，甚至导致死亡。因此，如何科学有效地解决重金属对水体的污染已经成为世界各国政府以及广大环保工作者研究的热点之一。目前，重金属废水处理最常用的方法有：化学沉淀法、活性炭吸附法、离子交换法、气浮法等。这些传统的方法由于存在操作复杂、运行成本高、重金属回收困难、沉淀物易产生二次污染，并且不适宜处理低浓度的重金属废水等问题。因此，人们都在寻求一种操作简便、运行成本低、重金属易于回收、无二次污染且适于处理低浓度重金属废水的新方法。海藻酸钠是一种天然多糖类化合物，具有很多优良特性：稳定性好、毒性小、生物可降解性好、生物相容性好等，是制膜和制球的优良材料。其具有多孔的内部结构和特殊的化学结构，是一种良好的吸附剂和包埋剂，海藻酸钠的这一特性，在处理金属离子废水方面具有潜在的应用价值。而小球藻由于分布均匀，易于培养，生长速度快，是很好的生物吸附材料，大量研究表明小球藻可以去除环境中的Cd3+、Pb3+、Zn2+、Ni2+、Cu2+和Cr2+等重金属离子，可以有效地将废水中的重金属离子浓度降至最低，因此用藻类吸附水体中的重金属是目前处理污水中重金属最有效的方法，而仅仅利用藻类来吸附水体中的重金属离子存在无法回收的缺点。如中国专利公布号为CN105883956A公开了一种利用干体马尾藻作生物吸附剂去除水中重金属的方法，是将马尾藻进行干燥、粉碎后制成生物吸附剂，再利用生物吸附剂去除水体中的重金属，但该方法存在生物吸附剂预处理的步骤，操作复杂且不易回收，存在二次污染。因此，研发一种小球藻凝胶珠的制备方法，并将该方法制备的小球藻凝胶珠用于处理水体中的重金属离子具有十分重要的意义。技术实现要素：本发明的目的就是针对传统的重金属废水处理方法存在操作复杂、运行成本高、重金属回收困难、沉淀物易产生二次污染，并且不适宜处理低浓度的重金属废水等问题，而直接采用藻类处理重金属废水又存在重金属无法回收的问题，提供一种小球藻凝胶珠的制备方法及基于该方法制备的小球藻凝胶珠的应用。本发明提供了一种小球藻凝胶珠的制备方法，包括以下步骤：（1）配制CaCl2溶液称取无水CaCl25.0g，加入蒸馏水溶解，配制成100mL溶液；（2）制备凝胶称取海藻酸钠0.8-1.2g、黄原胶0.6-0.8g、明胶0.2-0.4g，加入蒸馏水，边搅拌边加热，溶解后配制成100mL溶液，冷却至室温即为凝胶；（3）制备小球藻凝胶向凝胶中加入新鲜的小球藻，搅拌均匀后即得小球藻凝胶，再将小球藻凝胶转移至注射器中备用；（4）小球藻凝胶珠的固定以2-3mL/min的速度将注射器中的小球藻凝胶滴加到CaCl2溶液中浸泡25-35min，对小球藻凝胶珠进行固定，再将固定好的小球藻凝胶珠用蒸馏水冲洗2-3次，洗去小球藻凝胶珠表面多余的电解质即得。为了验证制备好的小球藻凝胶珠质量是否合格，可以采用下列两种方法检验：（1）用镊子夹起一个小球藻凝胶珠放在实验桌上用手挤压，如果小球藻凝胶珠不容易破裂，同时没有液体流出，就表示小球藻凝胶珠的质量合格；（2）在实验桌上用力摔打小球藻凝胶珠，如果小球藻凝胶珠容易弹起，也表示小球藻凝胶珠的质量合格。优选地，本发明中所述小球藻是从上海光语生物科技有限公司购得。优选地，本发明中所述凝胶中含海藻酸钠1.0g、黄原胶0.7g、明胶0.3g。为了验证凝胶中海藻酸钠、黄原胶和明胶按照比例为10:7:3复配而做成的凝胶珠最为稳定，通过质构仪对下述不同组分制备的凝胶强度进行测定。准备4个玻璃三角瓶，分别进行编号＃1、＃2、＃3、＃4，向每个三角瓶中加入CaCl2溶液100mL，用注射器向#1瓶中加入质量分数为2%的海藻酸钠溶液20mL，向#2瓶中加入质量分数为2%的黄原胶溶液20mL，向#3瓶中加入质量分数为2%的明胶溶液20mL，向#4瓶中加入含海藻酸钠、黄原胶和明胶的比例为10:7:3的凝胶20mL，浸泡30min后分别测定凝胶的强度及弹性。设定测定条件：TPA测定类型，触发值为5g，下压速度30mm/min，两次循环，每次间隔3s，以恒定的速度和压力对样品进行压迫，与其相连的控制器内特定的内置测定程序，将传感器感应的探头压迫凝胶块，整个过程中数据的变化输送至显示器上，在显示的测定结果的统计表中，可直接读出凝胶强度及弹性，实验结果见下表1。表1不同组分的凝胶强度及弹性数据项目#1#2#3#4强度（g）450420430520弹性（mm）1.51.212从上表1可以看出，采用比例为10:7:3的海藻酸钠、黄原胶与明胶制备成凝胶，再将凝胶与CaCl2溶液混合所制备的凝胶珠的强度最大，弹性最好。这是由于采用海藻酸钠、黄原胶和明胶按照一定的比例制成凝胶,具有增稠、稳定、悬浮、胶凝、乳化、组织改进等作用。本发明还提供了小球藻凝胶珠在吸附水体中重金属中的应用。本发明通过将海藻酸钠、黄原胶和明胶制备成凝胶，使用凝胶作为载体，再将小球藻固定在凝胶上，通过海藻酸钠和小球藻对水体中的重金属进行吸附，该方法具有吸附效果强，置于水中可长达近半年不变形，成本低，原料丰富易得，操作简便，重金属去除率高且易于回收，不会产生二次污染，是一种理想的去除水体中重金属的方法。具体实施方式实施例1本实施例的一种小球藻凝胶珠的制备方法，包括以下步骤：（1）配制CaCl2溶液称取无水CaCl25.0g，加入蒸馏水溶解，配制成100mL溶液；（2）制备凝胶称取海藻酸钠1.0g、黄原胶0.7g、明胶0.3g，加入蒸馏水，边搅拌边加热，溶解后配制成100mL溶液，冷却至室温即为凝胶；（3）制备小球藻凝胶向凝胶中加入新鲜的小球藻，搅拌均匀后即得小球藻凝胶，再将小球藻凝胶转移至注射器中备用；（4）小球藻凝胶珠的固定以2mL/min的速度将注射器中的小球藻凝胶滴加到CaCl2溶液中浸泡30min，对小球藻凝胶珠进行固定，再将固定好的小球藻凝胶珠用蒸馏水冲洗3次，洗去小球藻凝胶珠表面多余的电解质即得。优选地，本实施例所述小球藻是从上海光语生物科技有限公司购得。实施例2本实施例的一种小球藻凝胶珠的制备方法，包括以下步骤：（1）配制CaCl2溶液称取无水CaCl25.0g，加入蒸馏水溶解，配制成100mL溶液；（2）制备凝胶称取海藻酸钠0.8g、黄原胶0.6g、明胶0.4g，加入蒸馏水，边搅拌边加热，溶解后配制成100mL溶液，冷却至室温即为凝胶；（3）制备小球藻凝胶向凝胶中加入新鲜的小球藻，搅拌均匀后即得小球藻凝胶，再将小球藻凝胶转移至注射器中备用；（4）小球藻凝胶珠的固定以3mL/min的速度将注射器中的小球藻凝胶滴加到CaCl2溶液中浸泡25min，对小球藻凝胶珠进行固定，再将固定好的小球藻凝胶珠用蒸馏水冲洗2次，洗去小球藻凝胶珠表面多余的电解质即得。优选地，本实施例中所述小球藻是从上海光语生物科技有限公司购得。实施例3本实施例的一种小球藻凝胶珠的制备方法，包括以下步骤：（1）配制CaCl2溶液称取无水CaCl25.0g，加入蒸馏水溶解，配制成100mL溶液；（2）制备凝胶称取海藻酸钠1.2g、黄原胶0.8g、明胶0.2g，加入蒸馏水，边搅拌边加热，溶解后配制成100mL溶液，冷却至室温即为凝胶；（3）制备小球藻凝胶向凝胶中加入新鲜的小球藻，搅拌均匀后即得小球藻凝胶，再将小球藻凝胶转移至注射器中备用；（4）小球藻凝胶珠的固定以2-3mL/min的速度将注射器中的小球藻凝胶滴加到CaCl2溶液中浸泡35min，对小球藻凝胶珠进行固定，再将固定好的小球藻凝胶珠用蒸馏水冲洗3次，洗去凝胶珠表面多余的电解质即得。优选地，本实施例中所述小球藻是从上海光语生物科技有限公司购得。实施例4为了验证小球藻凝胶珠对废水中重金属的吸附作用，将本发明实施例1-3制备的小球藻凝胶珠分别进行以下试验。2017年11月16日15时取湖北省黄石市大冶某电子厂垃圾处理周边水样3L，试验前测得水体中Cd2+、Pb2+、Cu2+的质量浓度分别为0.084mg/L、0.136mg/L、0.528mg/L，取3个三角玻璃瓶，分别编号为＃1、＃2、＃3，每个瓶中分别装水样500mL，向＃1中加入100mL本发明实施例1制备的小球藻凝胶珠，向＃2中加入100mL本发明实施例2制备的小球藻凝胶珠，向＃3中加入100mL本发明实施例3制备的小球藻凝胶珠，48h后再次测定水体中重金属的含量，试验结果分别见下表2-4。表2＃1试验前与试验后水体中重金属的含量重金属Cd2+Pb2+Cu2+试验前（mg/L）0.0840.1360.528试验后（mg/L）0.0120.0160.327去除率（%）85.788.238.1表3＃2试验前与试验后水体中重金属的含量重金属Cd2+Pb2+Cu2+试验前（mg/L）0.0840.1360.528试验后（mg/L）0.0240.0270.382去除率（%）71.480.227.7表4＃3试验前与试验后水体中重金属的含量重金属Cd2+Pb2+Cu2+试验前（mg/L）0.0840.1360.528试验后（mg/L）0.0180.0240.364去除率（%）78.682.431.1从上表2-4可以看出本发明实施例1-3制备的小球藻凝胶珠对废水中的Cd2+、Pb2+和Cu2+均有不同的去除效果，其中实施例1制备的小球藻凝胶珠对废水中的Cd2+、Pb2+和Cu2+的去除效果最好，去除率分别达到85.7%、88.2%和38.1%。由上表2-4可以发现，小球藻凝胶珠对Pb2+的去除能力最好，其次是Cd2+，Cu2+次之，这正好与小球藻对于Cd2+、Pb2+和Cu2+亲和性顺序（Pb2+>Cd2+>Cu2+）相符合。本实施例没有与传统的化学沉淀法、活性炭吸附法、离子交换法、气浮法等进行效果比较，这是由于这些传统的方法存在沉淀物二次污染及操作费用和原材料成本过高等原因，不适宜处理低浓度的重金属废水。当前第1页1 2 3