专利名称：一种石油馏分加氢精制催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种石油馏分加氢精制催化剂及其制备方法，特别是一种比表面积和孔容较大的高金属含量加氢精制催化剂及其制备方法。
背景技术：
石油馏分中含有有机硫化合物、有机氮化合物以及有机金属(如镍、钒、铁)化合物等有害化合物，这些化合物的存在不仅影响油品的储存安定性，在使用过程中还因排放出有害的硫、氮、氧化物气体而污染环境，在一些石油馏分加工过程中，还可能造成催化剂中毒。加氢精制的主要目的是脱除石油馏分中的这些有害化合物。Mo(W)-Ni(Co)-Al2O3催化剂广泛应用于石油馏分加氢精制过程中。
一个性能优良的加氢精制催化剂要求具备以下条件a.首先活性金属组分如钼(钨)、镍(钴)等在催化剂表面上要有较高的化学分散量；b.活性金属在催化剂表面上要有高的分散度和良好的分散状态，即各组分(钼或钨)和镍或钴)之间的分布要均匀，“金属-载体之间的相互作用”强度要适当；c.由于某些加氢精制过程(例如含氮芳香化合物的加氢脱氮反应等)是分步进行的首先是芳香环加氢饱和，然后开环并脱除杂原子，后一步骤要求催化剂具有一定的酸性。所以需要在催化剂中引入一些助剂，以增强催化剂表面的酸性；d.催化剂(载体)要有较高的比表面积，以便于反应物分子的吸附和解吸。此外，从经济上考虑，催化剂的制备过程应尽量简单。
加氢精制催化剂的制备方法主要有混捏法和浸渍法。浸渍法是通常采用的方法，如USP6,306,289、USP4,513,097等所介绍，过程主要分为两步首先制备载体γ-Al2O3，然后用含有两种或两种以上活性组分的溶液浸渍该载体，经干燥、焙烧，最后制成催化剂。浸渍法主要不足在于各活性组分担载量受到一定的限制，当活性组分含量较高(例如MoO3+NiO＞24wt％或更高)时，不但催化剂的比表面积和孔容明显变小，而且在催化剂表面上，活性组分的分散度也会降低，这些都会影响到催化剂活性的发挥。此外，在制备高活性组分含量的催化剂时，还需要配制相应高浓度的浸渍溶液(例如Mo-Ni-P)，而当浸渍溶液浓度比较高时，其稳定性也变差，同时，高浓度浸渍溶液的粘度太大，给浸渍和过滤过程带来了很大的困难。
混捏法是将载体原料、含金属化合物和粘结液加在一起，经混合、捏合、成型、干燥和焙烧等步骤，制成催化剂。采用混捏法制备催化剂的优点是过程简单，但是催化剂活性相对较低。有的研究人员认为这是由于金属分散度较差所致。最近的研究结果表明采用混捏法制备催化剂，由于制备过程中金属和载体之间发生相互作用，使活性金属在其表面上可以是高度分散的，但是其分散状态(各金属组分之间分散的均匀性)较差。例如Mo(W)-Ni(Co)/Al2O3混捏型催化剂，在透射电镜下可以观察到在催化剂的某些“微区”(以1,000nm2为一微区)，钼(或钨)比较集中，而在另一些“微区”，则是镍(或钴)比较集中。这被认为是影响混捏法制备催化剂活性的重要因素。CN1098433A介绍了一种采用混-浸结合的方法制备加氢精制催化剂，将一水氧化铝(拟薄水氧化铝)与所需全部含镍化合物和所需部分含钼化合物混合、成型，然后通过浸渍法再负载所需余量的钼。该方法也没有解决混捏法制备的催化剂活性金属分散状态差的问题。
为了提高催化剂的性能，需要使用各种助剂，如P、Si、F、B、Zr等。但助剂的不同加入方式，对催化剂性能有较大的影响。现有技术中助剂Si的加入方式主要为在载体成型过程中将硅溶胶和拟薄水氧化铝一起混合加入等方式。US4758338、EP0788270等介绍了无定型硅铝的制备方法，但无定型硅铝的硅含量高、酸性较强，不适用于加氢精制催化剂。CN1110304A公布了一种大孔的含硅和磷的氧化铝的制备方法，在此氧化铝的制备过程中，硅和磷是用分步成胶法加入的，该方法过程复杂，生产成本高，并且硅的加入量有限，一般为1wt％～4wt％左右，对催化剂性能的调节作用有限。CN1321726A介绍一种加氢处理催化剂及其制备方法，在一水氢氧化铝(拟薄水氧化铝)混捏过程中加入硅溶胶，但由于硅溶胶是胶团较大的物质，不易分散均匀，其作用不能充分发挥。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种制备过程简单、生产成本低、性能好的加氢精制催化剂的制备方法。同时，本发明提供一种由本发明方法制备的活性金属组分及助剂分散状态好、比表面积和孔容较大、活性高的加氢精制催化剂。
本发明的石油馏分加氢精制催化剂制备步骤如下(1).制备含硅的粘结剂；(2).将氧化铝前身物、含氟化合物、含钼或钨的化合物混合，加入上面(1)所制的粘结剂，经成型、干燥、焙烧，制成含有钼或钨的氟-硅-氧化铝；(3).用含镍或钴磷酸水溶液浸渍步骤(2)得到的钼或钨的氟-硅-氧化铝，经干燥和焙烧，制成Mo(W)Ni(Co)P/F-SiO2-Al2O3加氢精制催化剂。
最终催化剂具有如下组成和性质催化剂以重量组成计包括MoO3或WO323％～40％，NiO或CoO 5.0％～12％，P1.5％～4.0％，SiO24.0％～10％，F2.0％～10.0％，Al2O330％～60％。催化剂的比表面积为230～330m2/g，孔容为0.33～0.42ml/g。
本发明催化剂制备方法将加氢处理催化剂的主要(也是最大量)的活性组分钼或钨以及助剂通过“混捏法”引入到载体中，然后，用镍或钴的磷酸水溶液浸渍该载体，即制得催化剂。在第一个步骤中，由于在制备过程中，金属-载体之间会发生相互作用，使得钼或钨本身会在载体表面上均匀分散，即使在高钼或高钨含量的情况下，同样可以达到理想的分散度。第二个步骤采用含镍或钴磷酸水溶液浸渍含钼或钨的载体，能够保证活性金属彼此之间分散得更均匀，即有良好的分散状态。此外，配制VIIIB族含Ni或Co的磷酸水溶液，比配制高浓度、且高粘度的双组分的Mo(W)-Ni(Co-P)溶液，过程要快捷、简便得多。Ni(Co)-P溶液粘度也小，不会给浸渍过程带来任何不便之处。同时，由于含硅化合物是在制备粘结剂过程中加入，可以保证硅存在于载体体相之中(与铝结合生成Si-Al相)，从而使制得的载体不但有较高的比表面积和较大的孔容，还会有适当的酸性以利于加氢精制反应(例如HDN等)的进行。又由于制备(混捏)过程中加入含氟化合物，进一步调变了金属-载体之间的相互作用，使催化剂的加氢活性得到进一步的提高。本发明方法操作简单、易行，制得催化剂金属分散状态好、比表面积和孔容较大、酸性适宜，其加氢精制反应活性优于现有方法制得的催化剂。
具体实施例方式
本发明的石油馏分加氢精制催化剂制备步骤具体如下(1).首先将拟薄水氧化铝、含硅化合物和2％～4％HNO3水溶液一起混合并放置一定时间，制成胶凝状的粘结剂；其中以氧化铝和氧化硅计，重量比例为96w％～98w％∶4w％～2w％。
(2).将拟薄水氧化铝、含氟化合物、含钼或钨的化合物在一起混合，加入上面(1)所制的粘结剂，经充分混合、捏合、挤条成型，再经过干燥和焙烧，制成含有钼或钨的氟-硅-氧化铝；(3).配制镍或钴的磷酸水溶液；(4).用步骤(3)制备的镍或钴磷酸水溶液饱和浸渍或喷浸含有钼或钨的氟-硅-氧化铝载体，经干燥和焙烧，制成Mo(W)Ni(Co)P/F-SiO2-Al2O3加氢精制催化剂。
各种物质可以按最终催化剂产品的组成确定原料的加入量。
其中步骤(1)中所说的含硅化合物最好是硅溶胶。
步骤(2)中的含氟化合物最好是AlF3，(NH4)2SiF6或BF3。钼的化合物最好为氧化钼或钼酸铵；钨的化合物最好为偏钨酸铵。
步骤(3)中配制镍或钴的磷酸水溶液可根据浓度要求直接配制，将硝酸镍或碱式碳酸镍或硝酸钴或碱式碳酸钴溶于含磷酸的水中，Ni或Co溶液的组成为每100ml溶液含NiO或CoO 4～12g，含P2～5g。
制备过程中的干燥和焙烧可以采用本领域中常规的方法和条件。其中载体的焙烧优选下面条件在空气中以3℃～5℃/分钟的速度升温至300℃～380℃，恒温焙烧0.5小时～2小时；然后，以3℃～5℃/分钟的速度升温至400℃～500℃，恒温焙烧2小时～5小时。催化剂的焙烧条件优选为在空气中以3℃～5℃/分钟的速度升温至200℃～260℃恒温焙烧0.5小时～2小时；而后，以3℃～5℃/分钟的速度升温至300℃～430℃，恒温焙烧2小时～5小时。
本发明的催化剂适于各种石油馏分如重质(VGO、石蜡、凡士林等)和轻质石油馏分的加氢精制(加氢脱硫、加氢脱氮、加氢饱和、加氢脱金属等)。催化剂适用的工艺条件是反应温度为230℃～420℃；反应压力5.0MPa～15.0MPa，LHSV0.5h-1～3.0h-1；氢/油体积比为300～2000(V/V)。
下面通过实施例进一步说明本发明的方案和效果。
实施例1(1).含钼的氟-硅-氧化铝(Mo/F-SiO2-Al2O3)的制备(a).粘结剂制备将55g拟薄水氧化铝，800g硅溶胶(含30wt％SiO2)，与110ml 3％HNO3溶液混合，搅拌均匀后，放置6小时；(b).含钼的氟-硅-氧化铝制备将370g拟薄水氧化铝，92g MoO3，38g AlF3，430ml 3％HNO3溶液一起混合，加入(a)所制备的粘结剂，充分混合、捏合成可塑状，挤成三叶草条状(φ＝1.4mm)。湿条在空气中晾干过夜后，在120℃下干燥3小时。将干燥过的样品置于高温炉中，以3℃/分钟速度升温至330℃，恒温1小时。再以3℃/分钟速度升温至430℃，恒温3小时。
(2)、含镍-磷溶液的制备将100gNi(NO3)2·6H2O溶于470ml水中，加入33ml H3PO4(85wt％)，搅拌均匀。
(3)、催化剂制备将100g含钼的氟-硅-氧化铝置于250ml烧杯中，加入90ml含镍-磷溶液。间隔搅拌数次，湿催化剂在空气中晾干过夜，然后，在120℃下干燥3小时。将干燥过的样品置于高温炉中，以3℃/分钟速度升温至230℃，恒温1小时。再以3℃/分钟速度升温至390℃，恒温2小时。
实施例2(1)、含钼的氟-硅-氧化铝(Mo/F-SiO2-Al2O3)制备(a).粘结剂制备与实施例1(1-a)相同；(b).含钼的氟-硅-氧化铝制备与实施例1(1-b)相同。但MoO3的加入量改为105g；(2)、含镍溶液的制备将120gNi(NO3)2·6H2O溶于470ml水中，加入35ml H3PO4(85％)，搅拌均匀。
(3)、催化剂制备与实施例1(3)相同。
实施例3(1).含钼的氟-硅-氧化铝(Mo/F-SiO2-Al2O3)的制备(a).粘结剂制备与实施例1(1-a)相同；(b).含钼的氟-硅-氧化铝制备将370g拟薄水氧化铝，92g MoO3，38g AlF3，430ml 3％HNO3溶液一起混合，加入(a)所制备的粘结剂，充分混合、捏合成可塑状，挤成三叶草条状(φ＝1.4mm)。湿条在空气中晾干过夜后，在120℃下干燥3小时。将干燥过的样品置于高温炉中，以3℃/分钟速度升温至330℃，恒温1小(2)、含镍-磷溶液的制备将100gNi(NO3)2·6H2O溶于470ml水中，加入33ml H3PO4(85wt％)，搅拌均匀。
(3)、催化剂制备与实施例1(3)相同。
比较例1(1)、含钼的氟-硅-氧化铝(Mo/F-SiO2-Al2O3)的制备将425g大孔拟薄水氧化铝，92gMoO3，48gAlF3，80g硅溶胶(含30wt％SiO2)和540ml 3％HNO3溶液一起混合，捏合成可塑状，挤成三叶草条状(φ＝1.4mm)。其余步骤与实施例1(b)相同。
(2)、含镍-磷溶液的制备与实施例1(2)相同。
(3)、催化剂制备与实施例1(3)相同。
比较例2(1)载体制备称取拟薄水氧化铝200g，硅溶胶38g(含30wt％SiO2)，加入138ml 3％HNO3和适量的水。经充分混合、捏合成可塑状后，挤成三叶草条状(φ＝1.4mm)。湿条在空气中晾干过夜后，在110℃下干燥3小时。
将干燥过的样品置于高温炉中，以5℃/分钟速度升温至220℃，恒温焙烧0.5小时。再以4℃/分钟速度升温至478℃，恒温焙烧2.5小时。最后以5℃/分钟速度升温至640℃，恒温焙烧3小时。
(2)Mo-Ni-P溶液的制备将18.5ml磷酸H3PO4(85％)溶于560ml水中。在搅拌下将溶液加入到97g氧化钼MoO3中，升温至微沸并加热3小时至氧化钼大部分溶解。降温至65℃，在搅拌下缓缓加入48g碱式碳酸镍，再升温至微沸并加热至沉淀物基本溶解。将滤液浓缩至200ml。
(3)催化剂制备称取步骤(1)制备的γ-Al2O3载体100g，加入150m按照步骤(2)制备的Mo-Ni-P溶液，在室温下浸渍4小时后，滤出多余溶液。湿催化剂在空气中晾干过夜后，在110℃下烘干3小时。
干燥过的催化剂样品以3℃/分钟速度升温至190℃，恒温焙烧0.5小时。再以3℃/分钟速度升温至368℃，恒温焙烧0.5小时。最后以3℃/分钟速度升温至470℃，恒温焙烧3小时。
以上各例催化剂的物化性质见表1。
表1各例催化剂的物化性质
评价催化剂活性所用原料油的性质及反应工艺条件见表2及表3。
评价所用催化剂用含CS21.5％(V)的航空煤油馏分，在230℃、260℃、300℃和370℃下，分别恒温硫化6小时。硫化完毕，换进原料油，在反应条件下稳定8小时后开始进行加氢脱氮反应试验。评价各例催化剂时，通过调节反应温度，使总脱氮率为95wt％，即控制生成油中的氮含量为0.0077wt％。若催化剂在较低反应温度时就能达到这一脱氮率，表明该催化剂有较高的加氢脱氮反应活性。反之亦然。
表2原料油性质
表3加氢脱氮反应工艺条件
表4各例催化剂加氢脱氮活性比较
结果表明采用本发明所制得的石油馏分加氢精制催化剂在金属(钼、镍)含量相近，含氟以及采新的加硅方式的情况下(实施例1)，催化剂的比表面积、孔容(表1)和HDN(加氢脱氮)反应活性(比较例2)比不含氟并采用在混捏时直接加硅制备的催化剂明显提高，在达到相同HDN率的情况下，反应温度要低5℃。若提高催化剂的活性金属(Mo、Ni)含量，所制得的催化剂将有更高的加氢脱氮反应活性(实施例2、实施例3)。若制备催化剂时只引入氟，而采用在混捏时直接加硅(比较例1)，则所制备催化剂比表面积、孔容(表1)和HDN活性略差一些(与实施例1比较)。
由此可见，采用本发明制备石油馏分加氢精制催化剂，不但操作简单，而且催化活性可以更高。
权利要求
1.一种石油馏分加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于采用如下步骤(1).制备含硅的粘结剂；(2).将氧化铝前身物、含氟化合物、含钼或钨的化合物混合，加入步骤(1)所制的粘结剂，经成型、干燥、焙烧，制成含有钼或钨的氟-硅-氧化铝；(3).用含镍或钴磷酸水溶液浸渍步骤(2)得到的钼或钨的氟-硅-氧化铝，经干燥和焙烧，制成最终加氢精制催化剂。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)所述的粘结剂由拟薄水氧化铝、含硅化合物和2％～4％HNO3水溶液混合制成，其中以氧化铝和氧化硅计，重量比例为96w％～98w％∶4w％～2w％。
3.照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的含硅化合物是硅溶胶。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)所述的氧化铝前身物为拟薄水氧化铝，所述的氟化合物为AlF3，(NH4)2SiF6或BF3，含钼化合物为氧化钼或钼酸铵，含钨化合物为偏钨酸铵。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)所述的含镍或钴磷酸水溶液的浓度为每100ml溶液含NiO或CoO 4～12g，含P 2～5g。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于各原料加入量按最终催化剂下面重量含量确定MoO3或WO323％～40％，NiO或CoO5.0％～12％，P1.5％～4.0％，SiO24.0％～10％，F2.0％～10.0％，Al2O330％～60％。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)的焙烧过程为在空气中以3℃～5℃/分钟的速度升温至300℃～380℃，恒温焙烧0.5小时～2小时；然后，以3℃～5℃/分钟的速度升温至400℃～500℃，恒温焙烧2小时～5小时。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)焙烧过程为在空气中以3℃～5℃/分钟的速度升温至200℃～260℃恒温焙烧0.5小时～2小时；而后，以3℃～5℃/分钟的速度升温至300℃～430℃，恒温焙烧2小时～5小时。
9.一种权利要求1～8任一方法制备的催化剂，其特征在于催化剂具有如下组成和性质催化剂以重量组成计包括MoO3或WO323％～40％，NiO或CoO5.0％～12％，P1.5％～4.0％，SiO24.0％～10％，F2.0％～10.0％，Al2O330％～60％，催化剂的比表面积为230～330m2/g，孔容为0.33～0.42ml/g。
10.一种权利要求9所述催化剂在石油馏分加氢精制中的应用，工艺条件是反应温度为230℃～420℃；反应压力5.0MPa～15.0MPa，LHSV0.5h-1～3.0h-1；氢/油体积比为300～2000。
全文摘要
本发明公开了一种石油馏分加氢精制催化剂及其制备方法。首先制备含硅粘结剂，再以含有拟薄水氧化铝、含氟化合物、一种第VIB族金属如钼或钨的化合物与含硅粘结剂一起，经充分混合、捏合并挤条成型，再经干燥、高温焙烧等步骤，制成含钼或钨的氟－硅－氧化铝Mo(W)/F－SiO
文档编号B01J21/08GK1552815SQ0313355
公开日2004年12月8日 申请日期2003年5月31日 优先权日2003年5月31日
发明者何金海, 罗锡辉 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院