专利名称：一种活性载体的制备及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种催化剂废渣的利用方法，更进一步说涉及一种由催化剂废渣制备活性载体及催化裂化催化剂的方法。
背景技术：
在石油炼制催化剂例如裂化催化剂的生产过程中，会产生大量的工业固体废渣， 这些固体废渣的主要成分包括Si02、Al203，RE2O3^Na2O和!^e2O3等，并含有少量C1_、S042_、F_、 Ca2\Mg2\Pas,Pb等，这些成分可能以催化剂颗粒、分子筛例如各种ZSM-5和Y分子筛、硅 (铝)胶、粘土等多种形式存在。目前，催化剂生产厂大多采用填埋的方法处理这些废渣，这不但对环境造成污染，而且也是对资源的严重浪费。CN1299778A公开了一种A型分子筛的制备方法，将含硅和/或铝的催化剂厂废渣加水打浆，加入或不加入其它的硅源，然后向其中加入铝酸盐并混合均勻，再用酸性铝盐、酸或碱来调整投料的碱度使最后所得反应混合物的摩尔组成符合(2. 0 4. 0) Na2O Al2O3 (1.8 3. 5) SW2 (80 200) H2O的配比，其中废渣中的Al2O3占混合物料总Al2O3量的0 45重％，废渣中的SW2占混合物料总SW2量的5 100重％ ；然后将所得反应混合物按常规方法水热晶化得到A型分子筛。CN1406868A公开了一种晶胞常数大于等于2. 50纳米的低硅铝比X分子筛的制备方法。包括根据废渣和/或母液的化学组成，在催化剂厂废渣和/或母液中，根据所需投料配比加入氢氧化钠和氢氧化钾混合碱以及水玻璃和/或铝源，并混合均勻，使所得反应混合物的总摩尔组成符合G 6· 0)Νει20 (1.0 2·5)Κ20 Al2O3 (1. 0 3. 0) SiO2 (50 250)H2O的配比，其中废渣和母液中的Al2O3占混合物料总Al2O3量的0 50 重％，废渣和母液中的S^2占混合物料总S^2量的15 100重％，废渣和母液中的碱占总碱量的0 45%，将所得混合物在20 50°C下陈化1 4天。CN1245140A公开了一种制备Y型分子筛的方法，该方法由下列步骤组成(1)按照常规NaY分子筛制备方法中所采用的制备导向剂的方法制备出导向剂；( 将该导向剂与水玻璃、含SiO2和Al2O3的废渣、铝盐和/或偏铝酸钠混合均勻，并调整混合物的碱度，使所得反应混合物的摩尔组成符合(1. 5 4. 5)Νει20 Al2O3 (5. 5 12)Si& (100 300) H2O的配比，其中导向剂中的Al2O3占所说混合物总Al2O3量的2 8%，优选的是3. 5 6.0% ；废渣中的Al2O3占所说混合物总Al2O3量的0 60%，优选的是0 55% ；废渣中的 Si02占所说混合物总SW2量的15 50%，优选的是20 40% ；其中的Na2O代表混合物的碱度，它不包括被酸中和掉的部分；C3)将( 所得混合物按常规方法水热晶化并回收产物。CN1362366A也公开了一种小晶胞Y型分子筛的制备方法，其特征在于该方法用催化剂厂废渣为原料制备出母体NaY分子筛；将该NaY分子筛按照常规方法进行脱钠处理使分子筛的Na2O含量小于6重量％ ；将所得脱钠后的分子筛按照常规方法使分子筛的晶胞收缩至晶胞常数为2. 440 2. 463nm。
CN1299857A公开了一种石油烃类裂化催化剂的制备方法，该方法包括将固含量为10 70重量％的含硅和/或铝的催化剂厂废渣，加入到按照现有技术的方法制备的含有分子筛和载体的催化剂制备浆液中，以代替其中的一部分载体；充分混合均勻后，将所得浆液混合物按常规方法喷雾干燥；在最后所得浆液混合物中，所说废渣的加入量按干基重量计为整个催化剂干基总重量的5 25重量％。以上现有技术中使用催化剂制备的废渣制备分子筛或作为催化剂载体，但未涉及处理催化剂废渣中含有的杂质。
发明内容
本发明要解决的技术问题之一是提供一种利用催化剂废渣制备活性载体的方法， 本发明要解决的另外技术问题是提供一种由该活性载体制备裂化催化剂的方法。本发明提供一种活性载体的制备方法，包括(1)使催化剂废渣与铝源和/或硅源混合进行组分调节，然后将所得混合物焙烧或者干燥后进行焙烧；(2)使步骤(1)得到的物料与钠盐接触进行离子交换，然后洗涤；(3)使步骤(2)得到的物料于晶化合成体系中进行反应，并且将反应后产物回收得到活性载体材料。本发明还提供一种由上述方法得到的活性载体材料。本发明还提供一种裂化催化剂的制备方法，包括(1)按照本发明提供的活性载体制备方法制备活性载体材料；(2)将步骤(1)得到的活性载体材料与分子筛和/或基质打浆，然后喷雾干燥得到催化剂粉体颗粒；本发明还提供一种由本发明所提供的裂化催化剂制备方法得到的裂化催化剂。本发明提供的活性材料制备方法，利用催化剂废渣作为合成原料，与现有催化剂废渣利用方法相比，具有以下优点(1)预先在催化剂废渣中补充铝源和/或者硅源，对废渣进行组分调节，有利于稳定废渣的硅铝组成，克服催化剂废渣组成波动大的问题；(2)对组分调节后的废渣焙烧后进行离子交换处理，可减少或消除由于催化剂废渣中含有的杂质(例如F_、Ca2+、Mg2+、P、Asjb等)对所合成材料性能的不良影响；(3)将处理后的催化剂废渣进行晶化合成反应，制成具有一定分子筛含量的活性载体材料，该材料可作为载体或活性组分用于催化剂制备，意外的是，作为催化裂化催化剂载体，能够提高催化剂的裂化活性，改善焦碳选择性。本发明提供的裂化催化剂适用于烃油催化裂化，尤其适用于重油催化裂化。
具体实施例方式本发明提供的活性载体的制备方法中，先用铝源和/或硅源对催化剂废渣的组成进行调节，以减少催化剂废渣组成波动造成的影响。其中催化剂废渣、铝源和/或硅源的用量使得到的混合物中氧化硅与氧化铝的重量比为0.5 2 1，优选0.7 1.5 1更优选为0.8 1.2 1。硅源和/或铝源的用量使催化剂废渣经过组分调节、焙烧后得到的催化剂废渣混合物中氧化铝和氧化硅的总含量不低于70重量％ (以混合物的干基重量为基准)，优选为75 95重量％。当催化剂废渣中氧化铝的含量较高时，可以加入硅源，使调整后的催化剂废渣混合物中氧化硅与氧化铝的重量比为0.5 2 1，反之则可以加入铝源，使调整后得到的混合物中氧化硅与氧化铝的重量比为0.5 2 1。所述的铝源选自铝盐、氧化铝、水合氧化铝、铝凝胶、以及铝溶胶中的一种或几种；所述的铝盐例如氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、偏铝酸钠；所述的氧化铝例如Y-氧化铝、η-氧化铝、θ -氧化铝、χ-氧化铝；所述的水合氧化铝例如拟薄水铝石、具有一水铝石结构水合氧化铝、具有三水铝石结构水合氧化铝、具有拜耳石结构的水合氧化铝；优选的铝源为硫酸铝；所述的硅源选自硅酸盐、多孔氧化硅、硅溶胶以及硅凝胶中的一种或几种；所述的硅酸盐例如钠水玻璃、钾水玻璃，所述的多孔氧化硅粗孔硅胶、细孔硅胶、层析硅胶，所述的硅溶胶可以是碱性硅溶胶也可以是酸性硅溶胶。也可以在催化剂废渣中同时引入铝源和硅源进行组分调节，例如引入硅铝胶或同时引入水玻璃和硫酸铝进行调节。组分调整后的混合物可以直接进行焙烧，也可以先干燥然后进行焙烧，焙烧温度为600 800°C，焙烧时间为1 3小时。包括干燥步骤时，所述干燥可以是烘干、气流干燥、或者闪蒸干燥，这些干燥方法为本领域技术人员所熟知，例如所述烘干可以是在100 150°C下干燥足够长的时间，优选0. 5 M小时，所述闪蒸干燥可以是在出风温度为100 150°C的条件下进行干燥。本发明提供的活性载体的制备方法中，催化剂废渣用铝源和/或硅源调节组成、 焙烧(或干燥后焙烧)后用钠盐进行交换。步骤O)中所述的钠盐用量(以氧化钠计) 与步骤(1)得到的物料的重量比为不低于0.2 10，优选0.2 2 10，更优选为1 1.5 10，过高的钠盐用量能够适用于本发明，但会增加处理成本，造成钠盐的浪费。优选所述交换包括将步骤(1)得到的物料与氧化钠浓度为0. 1 10重量％、优选为1 5重重量％的钠盐溶液接触，接触的时间优选为0. 5 3小时，接触的温度为50 90°C。交换完毕后进行洗涤，以洗去物料中的游离金属离子例如钠离子以及交换出来的金属离子例如稀土离子，所述洗涤可采用脱阳离子水、蒸馏水或去离子水。交换、洗涤后的催化剂废渣中氧化硅和氧化铝的总含量优选不低于80重量％ (以交换、洗涤后的催化剂废渣干基重量为基准)，以氧化物计金属杂质(铝以外的金属)的含量优选不超过8重量％，更优选不超过 5重量％。本发明提供的活性载体的制备方法中，步骤(3)中使步骤( 得到的物料于晶化合成体系中进行晶化反应。所述的晶化合成体系优选为NaY分子筛的合成体系，该体系具有适于NaY分子筛合成的氧化钠、氧化铝、氧化硅以及水的配比，其中部分组分源自NaY 分子筛合成导向剂，本发明所述的NaY分子筛合成体系中具有的摩尔配比优选为0.3 INa2O Al2O3 8 190 ^OH2O,其中氧化硅和氧化铝组成中包括步骤(2) 得到的物料引入的氧化硅和氧化铝。当所述的合成体系为NaY分子筛的合成体系时，所述的使步骤(2)得到的物料于晶化合成体系中进行晶化反应，包括将步骤(2)得到的物料、 NaY分子筛导向剂、硅源优选水玻璃、水混合，然后在温度为80-120°C反应10-5 ；其中步骤( 得到的物料、NaY分子筛导向剂、硅源和水的用量使得到的混合物的摩尔组成为 0. 3 INa2O Al2O3 8 190 280H20 ；所述NaY分子筛导向剂为NaY分子筛合成常用的导向剂，可按照现有方法制备，通常其摩尔组成为15 17N&0 Al2O3 14 16Si02 200 350，合成体系中源自导向剂的氧化铝占体系中氧化铝总量的0. 1-10重量％，更优选为1-8重量％。晶化反应结束后，将反应混合物回收得到活性载体材料。所述回收包括将晶化反应后的产物过滤、洗涤、干燥的步骤，或者还包括改性(例如用稀土和/或铵离子进行离子交换、焙烧)的步骤。所述过滤、洗涤、干燥、改性、焙烧可采用现有技术，这些技术为本领域技术人员所熟知。例如，所述干燥可以是烘干或气流干燥，干燥的温度可以为100 200°C; 所述洗涤可以采用去离子水进行洗涤，洗去其中的游离钠离子；所述改性可以采用离子交换的方式进行，例如按照NaY分子筛的合成体系进行合成时，可以按照NaY分子筛的改性方法改性；所述焙烧可以于450 650°C下进行1 10小时。本发明提供的催化裂化催化剂的制备方法中，将按照本发明活性载体制备方法制备的活性载体材料与分子筛和/或基质打浆，然后喷雾干燥得到催化剂粉体。其中，所述的分子筛为裂化催化剂制备常用的分子筛，例如Y型分子筛、五元环结构分子筛，所述的Y型分子筛例如USY分子筛、REY分子筛、HY分子筛、REHY分子筛和REUSY分子筛中的一种或几种，所述的五元环结构分子筛例如HZSM-5分子筛、元素改性的ZSM-5分子筛例如磷改性的 ZSM-5分子筛、过渡金属改性的ZSM-5分子筛中的一种或多种。所述的基质例如高岭土、拟薄水铝石、硅溶胶、铝溶胶、高岭土、氧化铝、累托土、水玻璃等中的一种或多种。还可以包括将喷雾干燥得到的催化剂粉体颗粒洗涤、干燥的步骤或还进一步包括焙烧的步骤。所述的洗涤、干燥和焙烧可按照现有方法，例如用硫酸铵溶液洗涤，用去离子水洗涤，所述的干燥可以采用气流干燥，所述的焙烧的温度为450 650°C，时间为1 5小时。本发明提供的催化裂化催化剂中，优选，包括5 50重量％所述的活性载体，15 45重量％分子筛，20 55重量％基质；所述的活性载体中SiO2与Al2O3摩尔比为8 15 1，Nei2O与Al2O3摩尔比为不超过1 1，一般为0.3 1 1。实施例1催化剂废渣，取自中石化催化剂齐鲁分公司，固含量为21. 25重量％，干基重量百分组成为 Na2O % 4. 9%, MgO % 1. 6%, SiO2 为 29. 1%，Al2O3 为 44. 1%，Re2O3 % 2. 8%, S042_为14. ,Fe2O3为0.62%，Cl—为0.95%。取所述催化剂废渣60kg、去离子水^g、水玻璃(S^2浓度28. 5重量％，模数3. 0，北京红星泡花碱厂产品)3kg混合打浆，并将上述浆液闪蒸干燥(闪蒸干燥的进风温度260 280°C，出风温度110 130°C )，然后在800°C下焙烧2小时，得到焙烧后的催化剂废渣。将IOkg焙烧后的催化剂废渣和Ikg氯化钠加入到 IOOkg去离子水中，在70°C下搅拌0. 5小时，然后过滤、用去离子水洗涤洗去游离金属离子， 最后干燥得到处理后的催化剂废渣，其干基重量组成为妝20为4.6%，1%0为1. l%，Si02* 43. 6%, Al2O3 为 39. 3%, Re2O3 为 1. 5%，SO广为 8. 5%, Fe2O3 为 0. 3%，CF 为 0. 4%。将低碱偏铝酸钠溶液(含有Al2O3 11.3重量％，Nei2O 15. 8重量％ ) 0. ^ig、氢氧化钠溶液(Na2O含量23. 3重量％ )2. 5kg和水玻璃溶液(含有SW2 :28. 4重量％，Na2O 8. 9 重量％ )2kg混合，搅拌均勻，并在40°C下老化4小时制得导向剂。在反应釜中加入去离子水12. 8kg,于搅拌下加入上述导向剂2. 7kg,然后加入水玻璃溶液(含有SW2 :28. 4重量％， Na2O 8. 9重量％ ) 7kg,然后加入本实施例得到的处理后的催化剂废渣3. 9kg,搅拌10分钟， 将反应釜密封，于100°C下晶化M小时，得到晶化产物。将晶化产物过滤、用去离子水洗涤、 干燥，得到活性载体材料Si，测得Sl中的Y型分子筛含量为27% ；(所述分子筛含量(结晶度)采用《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》(杨翠定、顾侃英编，1990，科学出版社)的方法分析得到)将3. 8kg DASY2. 0分子筛(分子筛固含量78重量％，稀土含量2重量％，中石化催化剂齐鲁分公司产品)、4. Ikg活性载体S (固含量98重量％ )、4. 2kg拟薄水铝石浆液 (氧化铝含量12重量％ )、1. 2kg苏州高岭土(固含量84重量％，苏州中国高岭土公司出品)、7. Okg铝溶胶(氧化铝含量21. 5重量％ )和20kg去离子水混合打浆，制备成催化剂胶体，将催化剂胶体进行喷雾干燥，用浓度3重量％的氯化铵溶液洗涤，然后用去离子水洗掉催化剂中的游离钠离子、过滤、干燥，在500°C下焙烧2小时，最终得到裂化催化剂产品， 记为A0实施例2将3. 8kg DASY2. O分子筛(分子筛固含量78重量％，稀土含量2重量％，中石化催化剂齐鲁分公司产品)，重量3. 2kg活性载体Sl (98重量％ )、8. 4kg拟薄水铝石(12重量％)、2. 4kg苏州高岭土 (84重量％ )、4. 7kg铝溶胶(21. 5重量％ )和18kg去离子水混合打浆，制备成催化剂胶体，将催化剂胶体进行喷雾干燥得到催化剂粉体颗粒，将催化剂粉体颗粒用去离子水洗涤除去其中的游离钠离子、过滤、干燥，在500°C下焙烧2小时，最终得到裂化催化剂产品B。实施例3将3Jkg DASY2.0分子筛(分子筛固含量78重量％，稀土含量2重量％，中石化催化剂齐鲁分公司产品)，2. Okg活性载体Sl (98重量％ )、16. 8kg拟薄水铝石(12重量％ )、 2. 4kg苏州高岭土(84重量％ )、4. 7kg铝溶胶5重量％ )和Ilkg去离子水混合打浆， 制备成催化剂胶体，将催化剂胶体进行喷雾干燥，并且用3%的氯化铵溶液和去离子水洗涤掉催化剂中的钠离子、过滤、干燥，在500°C下焙烧2小时，最终得到裂化催化剂产品C。实施例4催化剂废渣(取自中石化催化剂齐鲁分公司)的固含量为25. 6重量％，干基重量百分组成为Νει20 为 3. 6%，MgO 为 1. 1%, SiO2 为 48. 2%, Al2O3 为 40. 8%, Re2O3 为 1. 4%， SO/- ^ 3.5%, Fe2O3为0. 5%，Cl—为0. 6%。取所述催化剂废渣50kg、去离子水7. 5kg、氧化铝粉(Al2O3浓度62重量％ ) 3. Okg混合打浆，并将上述浆液闪蒸干燥(进风温度260 2800C，塔内温度150 170°C，出风温度110 130°C )，然后在700°C下焙烧3小时，得到焙烧后的催化剂废渣。将IOkg焙烧后的催化剂废渣和1. 5kg氯化钠加入到IOOkg去离子水中，在70°C下搅拌0.5小时，然后过滤、用去离子水淋洗滤饼(洗涤水温度为70°C，用水量为废渣干基重量的20倍)以洗去游离金属离子，最后干燥得到处理后的催化剂废渣，其干基重量组成为 Na2O 为 3. 9%,MgO 为 0. 7%, SiO2 为 43. 2%,Al2O3 为 46. 6%,Re2O3 % 0. 9%, SO广为 2. 7%, Fe2O3 为 0. 4%, CF 为 0. 5%。将低碱偏铝酸钠溶液(含有Al2O3 11.3重量％，Nei2O 15. 8重量％ ) 0. ^ig、氢氧化钠溶液(Nei2O含量23. 3重量％ ) 2. 5kg和水玻璃溶液(含有SiO2 28. 4重量％，Na2O :8. 9重量％ )2kg混合，搅拌均勻，并在40°C下老化4小时制得导向剂。在反应釜中加入去离子水 13. 5kg，于搅拌下加入上述导向剂3. 0kg，然后加入水玻璃(含有SiO2 :28. 4重量％，Na2O = 8.9重量％ )6. mcg，然后加入本实施例得到的处理后的催化剂废渣4. ^g，搅拌10分钟，将反应釜密封，于100°C下晶化M小时，得到晶化产物。将晶化产物过滤、用去离子水淋洗滤饼(水温60°C，用量为滤饼干基重量的15倍)、干燥，得到活性载体材料，记为S2，测得S2中的Y型分子筛含量为33% ；(所述分子筛含量(结晶度)采用《石油化工分析方法(RIPP 试验方法)》(杨翠定、顾侃英编，1990，科学出版社)的方法分析得到)将3. 8kg DASY2. 0分子筛(分子筛固含量78重量％，稀土含量2重量％，中石化催化剂齐鲁分公司产品)、4. Okg活性载体S2 (固含量99重量％ )、4. 2kg拟薄水铝石浆液 (氧化铝含量12重量％ )、1. 2kg苏州高岭土(固含量84重量％，苏州中国高岭土公司出品)、7. Okg铝溶胶(氧化铝含量21. 5重量％)和20kg去离子水混合打浆，制备成催化剂胶体，将催化剂胶体进行喷雾干燥得到催化剂粉体颗粒，将催化剂粉体颗粒与浓度为3重量％的氯化铵溶液(氯化铵溶液用量为催化剂粉体颗粒干基重量的10倍)混合，于50°C下搅拌20分钟，过滤，用50°C去离子水淋洗(去离子水用量为滤饼干基重量的15倍)、过滤、 干燥，在500°C下焙烧2小时，最终得到裂化催化剂产品D。对比例1将3Jkg DASY2.0分子筛(分子筛固含量78重量％，稀土含量2重量％，中石化催化剂齐鲁分公司产品)，20. 8kg拟薄水铝石(12重量％)、4. 8kg苏州高岭土(84重量％)、 2. 4kg铝溶胶5重量％ )和8. 5kg去离子水混合打浆，制备成催化剂胶体，将催化剂胶体进行喷雾干燥，并且用3%的氯化铵溶液和去离子水洗涤、过滤、干燥，在500°C下焙烧2 小时，最终得到裂化催化剂产品E。分别对上述5个催化剂样品进行微反活性评价和催化剂积碳分析，催化剂样品的微反活性评价和积碳分析参见《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》(杨翠定、顾侃英编， 1990，科学出版社)。结果见表1。表 权利要求
1.一种活性载体的制备方法，包括以下步骤(1)使催化剂废渣与铝源和/或硅源混合进行组分调节，然后焙烧、或干燥后焙烧；(2)使步骤(1)得到的物料与钠盐接触进行离子交换、洗涤；(3)使步骤(2)得到的物料于分子筛晶化合成体系中进行反应，将反应后产物回收。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中铝源和/或硅源与催化剂废渣形成的混合物中，氧化硅与氧化铝的重量比为0.5 2 1。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述氧化硅与氧化铝的重量比为0.7 1. 5 1。
4.按照权利要求1 3任一项所述的方法，其特征在于，铝源和/或硅源与催化剂废渣形成的混合物焙烧后，以焙烧后的混合物的干基重量为基准，氧化硅和氧化铝的总含量不低于70重量％。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中焙烧的温度为600 800°C， 焙烧时间为1 3小时。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤O)中，以氧化钠计的钠盐与步骤 (1)得到的物料的重量比为0.2 2 10。
7.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的接触为将步骤(1)得到的物料与钠盐溶液于温度50 90°C接触0. 5 3小时，钠盐溶液中氧化钠的浓度为1 10重量％。
8.按照权利要求1 7任一项所述的方法，其特征在于，所述的分子筛晶化合成体系为 NaY分子筛的合成体系。
9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的使步骤(2)得到的物料于晶化合成体系中进行晶化反应，包括使步骤( 得到的物料、NaY分子筛导向剂、水玻璃以及水混合， 然后在温度为80-120°C反应10-5 ；其中步骤⑵得到的物料、NaY分子筛导向剂、水玻璃和水的用量使得到的混合物的摩尔组成为 0. 3 INa2O Al2O3 8 15Si02 190 280H20。
10.一种活性载体材料，其特征在于，由权利要求1 9任一项所述的方法制备。
11.一种催化裂化催化剂的制备方法，包括以下步骤(1)按照权利要求1 9任一项所述的方法制备活性载体材料；(2)将步骤(1)得到的活性载体材料与分子筛和/或基质混合打浆，然后喷雾干燥得到催化剂粉体颗粒。
12.一种催化裂化催化剂，其特征在于，所述催化裂化催化剂由权利要求11所述的方法制备。
13.按照权利要求12所述的催化裂化催化剂，其特征在于，所述催化裂化催化剂包括5 50重量％的活性载体，15 45重量％分子筛，20 55重量％基质。
全文摘要
一种活性载体的制备方法，包括(1)使催化剂废渣与铝源和/或硅源混合，然后焙烧、或干燥后焙烧；(2)使步骤(1)得到的物料与钠盐接触进行离子交换、洗涤；(3)使步骤(2)得到的物料于分子筛晶化合成体系中进行反应，将反应后产物回收得到活性载体。所述活性载体用于制备催化裂化催化剂，能够提高催化剂的活性，降低积炭量。
文档编号B01J29/16GK102233281SQ20101016049
公开日2011年11月9日 申请日期2010年4月30日 优先权日2010年4月30日
发明者何金龙, 刘亚林, 吕庐峰, 周健, 李学锋, 田志鸿, 黄丽娜 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院