专利名称：溴掺杂金属氧化物催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种溴掺杂金属氧化物催化剂的制备方法，制得的催化剂可应用于烟气脱汞，属于无机催化材料和环保节能技术领域。
背景技术：
美国环保局调查后认为燃煤电厂是目前最大的没有人为控制的汞排放污染源，考虑到电站汞排放量的巨大以及导致鱼类体内汞积累，认为其有治理的必要。
氧化态汞易于控制并且不具有全球性，因此目前控汞技术主要集中于尽量提高烟气中汞的氧化态比例，不论是活性炭吸附注入法(ACI)、湿式烟气脱硫(WFGD)法、低温净电除尘器吸附法、袋式除尘法(FF)、电催化氧化法(ECO)法、钙基和氧化剂法、汞催化氧化法、选择性催化还原法(SCR)和非选择性催化还原法(SNCR)、光化学法等等，其表现好坏关键是汞的氧化态比例大小。而各种因素对控汞技术的效果影响也是通过对汞的形态影响来进行。
活性碳吸附技术是目前研究最多的，但其在燃煤电站中应用仍存在如下问题(1)表现不稳定，对于烧褐煤的电站效率很低；(2)活性炭对飞灰的质量影响很大，美国能源局试验表明活性炭吸附注入法使得飞灰不能作为混凝土的添加剂出售；(3)活性炭吸附的汞对环境的影响未知，现在正在进行这方面的研究。如果影响很大，其可能还要求作为固体废弃物处理。因此直接采用活性碳吸附的方法成本很高。
其他如湿式烟气脱硫法、低温净电除尘器吸附法、袋式除尘法等对烧褐煤和次烟煤的系统效率不高，因为其烟气中氧化态汞比例少。而电催化氧化法法、光化学、氧化剂法和催化氧化法则是直接利用各种技术手段提高氧化态汞比例。从经济角度分析电催化氧化法法、光化学、氧化剂法要求在治理过程中不断投入能源或化学试剂，其控汞成本与活性炭注入法相当，不符合我国国情，即使美国电站也没有能力承受。
Withum(Characterization of Coal Combustion By-Products for theRe-Evolution of Mercury into Ecosystems。In Proceedings of Air QualityIIIMercury，，Trace Elements，and Particulate Matter Conference；Arlington，VA，September 9-12，2002。)研究认为燃煤电站副产物(CUBs)如飞灰和湿式烟气脱硫法固体废物中吸附的汞可能会在废物处理和使用中再度释放到环境中造成二次污染。环保局(EPA)，能源局(DOE)等美国机构已经开始关注并投入大量资金进行电站副产物中汞最终归宿的研究，而现有控汞技术没有考虑副产物的影响。
催化氧化烟气脱汞通过使用催化材料将烟气中的元素汞氧化为氧化汞然后再吸附，材料通过加热分解吸附的氧化汞得到再生，氧化汞分解后得到的元素汞通过冷却或其他化学试剂处理，不存在二次污染。该法操作成本低并能满足将来严格的汞排放法规而具有强大的竞争力。催化氧化法还具有传统吸附法没有的优势能在高温条件下进行汞的吸附，从而适用于新一代洁净煤燃烧系统如气化复循环发电系统(IGCC)等的汞处理。
目前常用的汞氧化催化剂包括金属氧化物、贵金属(Pd，Pt)、以及其他天然材料。贵金属在有硫的环境中很容易中毒，一般的金属氧化物催化剂和天然材料还存在活性偏低问题。
发明内容
本发明的目的在于针对金属氧化物活性偏低且易中毒的问题，提供一种溴掺杂金属氧化物催化剂的制备方法，这种制备方法具有工艺简单，生产成本较低的优点。通过对金属氧化物进行溴掺杂，能提高金属氧化物对汞的催化氧化性能以及抗中毒能力。
本发明是通过以下技术方案实现的将金属氧化物先驱物和一定比例的溴掺杂剂溶于水中得到混合溶液，再在混合溶液中加入金属氧化物先驱物和溴掺杂剂摩尔总量0～3倍的分散剂得到凝胶前体溶液，将重量为金属氧化物先驱物和溴掺杂剂总量1～100倍的催化剂载体浸渍于上述混合溶液或者凝胶前体溶液中，干燥处理后得到催化剂前体，然后在100℃～800℃空气气氛中煅烧得到溴掺杂金属氧化物催化剂。
本发明的方法具体步骤如下1、将重量百分比为68～99.9％的金属氧化物先驱物和0.1～32％的溴掺杂剂溶于水中，搅拌均匀得到混合溶液，在上述混合溶液中加入分散剂充分混合均匀得到凝胶前体溶液，其中分散剂与金属氧化物先驱物和溴掺杂剂总量的摩尔比为0～3。
2、将重量为金属氧化物先驱物和溴掺杂剂总重量1～100倍的催化剂载体浸渍于上述混合溶液或者凝胶前体溶液中，于空气中自然晾干或采用直接加热方式于40～100℃烘干得到催化剂前体。其中最佳干燥方式为直接加热干燥，最佳干燥温度为50～60℃。
3、将催化剂前体放置于加热装置中在速率为5～40℃/分钟的条件下升温至100℃～800℃，在此温度下保持0.5～8小时使催化剂前体充分分解，得到溴掺杂金属氧化物催化剂。其中最佳升温速度为9～20℃/分钟，最佳保温时间为0.5～3小时。
本发明所述的金属氧化物先驱物包括金属硝酸盐、金属碳酸盐、金属草酸盐、金属乙酸盐以及易高温分解产生金属氧化物的盐类，可以是其中的一种或两种。
所述的溴掺杂剂为HBr、Br2、或者含溴的无机盐。
所述的分散剂为乙二醇、丙三醇、柠檬酸、明胶、或者其它含有两个以上羟基官能团的化合物。
所述的催化剂载体为各类金属氧化物、各种稀土矿物、各类活性炭及其纤维、人工及天然分子筛、硅藻土、硅胶、各类天然矿石、碳纳米管等，可以是其中的一种或几种。
本发明采用溴掺杂技术来合成溴掺杂改性金属氧化物催化剂，既在金属氧化物晶体的晶格中掺入溴元素，又在其晶隙中掺入溴元素，溴掺杂金属氧化物催化剂中溴的含量占0.1～32％。这样掺杂会对催化剂起到如下作用
①溴原子的p轨道和O原子的Zp轨道杂化后形成新的分子轨道，而金属氧化物的价带基本上是由O原子的2P轨道构成的，溴原子的p轨道和O原子的Zp轨道杂化后形成新的分子轨道要比原来O原子的2P轨道能级高，从而改变金属氧化物表面的电子状态达到提高其氧化汞的能力。
②掺杂在晶体中引入杂质，造成缺陷，从而提高金属氧化物的催化活性。
试验证明溴掺杂金属氧化物催化剂对汞的氧化能力远远大于没有掺杂的金属氧化物，由于掺杂溴原子改变了催化剂表面的电子状态，导致活性中心对产物氧化汞的吸附能力减弱，稳定性得到提高，金属氧化物表面部分氧原子被溴原子取代，提高了它的抗毒性能。
本发明具有实质性特点和显著进步，按上述制备方法制备的溴掺杂金属氧化物催化剂的催化性能在原有氧化物的基础上得到了很大程度的提高，同时抗中毒性能增强，制备方法简单，具有工业化应用前景。
图1是溴掺杂金属氧化物催化剂和没有掺杂溴的金属氧化物催化剂对元素汞的氧化效果对比图。测量仪器AMA254测汞仪。
具体实施例方式
以下实施例中溴掺杂金属氧化物的溴重量百分比均在0.1～32％范围内选取，所列举的具体盐并不表明这一类中只有它们能用于溴掺杂金属氧化物的制备，同类中的其它的盐类也可以应用于此法。
实施例1称取33.9mg溴化铵和0.727g硝酸钴于50ml烧杯中，加入25ml去离子水溶解得到混合溶液，称取3.6g氧化铝放入混合溶液中浸泡6个小时后过滤，放在烘箱内直接加热，在60℃下干燥8个小时后，得到催化剂前体放置备用。将催化剂前体置于马弗炉中，以5℃/分钟的速率升至400℃锻烧2小时，即得到高催化活性的溴掺杂钴金属氧化物催化剂。
溴掺杂钴金属氧化物催化剂的汞氧化性能测试采用固定式反应床，固定式反应床使用直径为6mm的石英玻璃管，将5mg石英棉堵塞在石英管的中部制成。气体中汞的浓度使用汞渗透管进行控制。汞浓度检测使用4％KMnO4/10％H2SO4溶液吸收元素汞然后在AMA254测汞仪中进行测定，同时使用SG-921双光数显测汞仪在线跟踪气体中的元素汞浓度。称取30mg溴掺杂钴金属氧化物催化剂于固定式吸附床中，将固定式反应床垂直放置于管式电阻炉中，在250℃进行1h的汞催化氧化性能测试。试验结果见图1，其中曲线Co是催化剂为没有掺杂溴的氧化钴情况下，反应床出口元素汞与进口元素汞的比值随时间的变化情况，曲线CoBr是催化剂为溴掺杂钴金属氧化物催化剂时，反应床出口元素汞与进口元素汞的比值随时间的变化情况。可以看出掺杂溴的氧化钴在吸附温度为250℃时对汞的氧化能力远远大于没有掺杂溴的氧化钴。
实施例2将15ml溴化氢水溶液(0.1mol/L)与1.01g硝酸镍溶解于50ml烧杯中得到混合溶液，加入0.3g乙二醇搅拌均匀后得到凝胶前体溶液，加入5.4g活性炭充分搅拌后置于空气中自然干燥10个小时过滤得到溴掺杂镍金属氧化物催化剂前体。将溴掺杂镍金属氧化物催化剂前体放置于马弗炉中以20℃/分钟的速率升温到300℃煅烧1.5小时，即得到高催化活性的溴掺杂镍金属氧化物催化剂。
催化活性测试中同实施例1，试验结果见图1，其中曲线Ni是催化剂为没有掺杂溴的氧化镍情况下，反应床出口元素汞与进口元素汞的比值随时间的变化情况，曲线NiBr是催化剂为溴掺杂氧化镍时，反应床出口元素汞与进口元素汞的比值随时间的变化情况。可以看出溴掺杂镍金属氧化物催化剂在吸附温度为250℃时对汞的氧化能力远远大于没有氧化镍。
实施例3将3.7mg溴化钠与0.464g硝酸钴和0.602g硝酸铜溶于50ml水中得到混合溶液，在混合溶液中加入0.9g柠檬酸，搅拌均匀后得到凝胶前体溶液，将2.5g分子筛加入到凝胶前体溶液中，搅拌均匀后放入烘箱中于60℃烘干得到溴掺杂钴铜氧复合金属氧化物前体。将溴掺杂钴铜氧复合金属氧化物前体置于马弗炉中以20℃/min的速率加热到600℃，保持2小时，即得溴掺杂钴铜氧复合金属氧化物。汞氧化催化活性测试表明该催化剂材料对汞的氧化效果远远高于没有掺杂的复合金属氧化物。
实施例4称取0.23mlBr2和2.24g硝酸铜于50ml烧杯中，加入35ml去离子水溶解得到混合溶液，加入1ml丙三醇，搅拌均匀后得到凝胶前体溶液，称取0.43g碳纳米管于上述溶液中浸泡8个小时后过滤，放在烘箱内于60℃下干燥5个小时，蒸发去除水分得到催化剂前体。然后将催化剂前体放在马弗炉中，以35℃/分的速率升至540℃保持8小时，即得到高催化活性的溴掺杂铜金属氧化物催化剂。
实施例5量取1.5ml溴化氢溶液和12ml硝酸锰溶液于50ml烧杯中，加入25ml去离子水稀释得到混合溶液，加入0.4g明胶充分溶解后得到凝胶前体溶液，称取8.4g硅藻土于上述溶液中浸泡，放入空气中自燃干燥得到催化剂前体。将催化剂前体放入马弗炉中，以26℃/分的速率升至450℃，保持4小时，即得到高催化活性的溴掺杂锰金属氧化物催化剂。
权利要求
1.一种溴掺杂金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤1)将重量百分比为68～99.9％的金属氧化物先驱物和0.1～32％的溴掺杂剂溶于水中，搅拌均匀得到混合溶液，在上述混合溶液中加入分散剂充分混合均匀得到凝胶前体溶液，其中分散剂与金属氧化物先驱物和溴掺杂剂总量的摩尔比为0～3；2)将重量为金属氧化物先驱物和溴掺杂剂总重量1～100倍的催化剂载体浸渍于上述混合溶液或者上述凝胶前体溶液中，于空气中自然晾干或采用直接加热方式于40～100℃烘干得到催化剂前体；3)将催化剂前体放置于加热装置中在速率为5～40℃/分钟的条件下升温至100℃～800℃，在此温度下保持0.5～8小时使催化剂前体充分分解，得到溴掺杂金属氧化物催化剂。
2.根据权利要求1的溴掺杂金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于制备催化剂前体时，采用直接加热方式干燥的温度为50～60℃。
3.根据权利要求1的溴掺杂金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于步骤3中所述的升温速度为9～20℃/分钟，保温时间为0.5～3小时。
4.根据权利要求1的溴掺杂金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于所述的金属氧化物先驱物为金属硝酸盐、金属碳酸盐、金属草酸盐、金属乙酸盐以及易高温分解产生金属氧化物的盐类中的一种或两种。
5.根据权利要求1的溴掺杂金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于所述的溴掺杂剂为HBr、Br2、或者含溴的无机盐。
6.根据权利要求1的溴掺杂金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于所述的分散剂为乙二醇、丙三醇、柠檬酸、明胶或者含有两个以上羟基官能团的化合物。
7.根据权利要求1的溴掺杂金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于所述的催化剂载体为各类金属氧化物、各种稀土矿物、各类活性炭及其纤维、人工及天然分子筛、硅藻土、硅胶、各类天然矿石以及碳纳米管中的一种或几种。
全文摘要
一种溴掺杂金属氧化物催化剂的制备方法，将金属氧化物先驱物和一定比例的溴掺杂剂溶于水中得到混合溶液，再在混合溶液中加入金属氧化物先驱物和溴掺杂剂摩尔总量0～3倍的分散剂得到凝胶前体溶液，将重量为金属氧化物先驱物和溴掺杂剂总量1～100倍的催化剂载体浸渍于上述混合溶液或者凝胶前体溶液中，干燥处理后得到催化剂前体，然后在100℃～800℃空气气氛中煅烧得到溴掺杂金属氧化物催化剂。本发明采用溴掺杂技术来合成溴掺杂改性金属氧化物催化剂，在金属氧化物晶体中引入溴元素，所制备的溴掺杂金属氧化物具有很强的汞催化氧化能力，同时制备方法简单，具有工业化应用前景。
文档编号B01D53/64GK1748868SQ20051002908
公开日2006年3月22日 申请日期2005年8月25日 优先权日2005年8月25日
发明者王文华, 梅志坚, 袁涛, 申哲民, 程金平 申请人:上海交通大学