专利名称：一种利用固定床装置进行费托合成的方法
技术领域：
本发明提供一种费托合成反应的方法，尤其是利用一种经过改进的固定床装置将合成气通过费托合成反应转化成液态烃类的方法.
背景技术：
由于石油资源的日益短缺和劣质化，随着成品油需求的不断增加，以及环保法规的目益严格，通过新的方法获取优质的液态成品油燃料，是当前中国乃至全球面临的重大问题。费托合成是利用H2和CO为主要成分在催化剂的作用下合成烃的过程，是生产液体燃料的新途径，也是目前最有效最有前景的技术。它可以用于煤制油、天然气制油等多种加工过程。
根据催化剂的不同，费托合成反应器可以有多种形式，例如固定床、气固流化床和浆态床等。其中气固流化床操作复杂、容易积碳，现在已较少使用。浆态床具有传热效果好，反应温度易于控制等优点，是费托合成反应器发展的主流。但是浆态床反应器的单程转化率低，固液分离困难，只适合于大型合成油装置。固定床则具有操作简单，形式灵活多样的特点，对于众多中小型合成油装置具有很大的吸引力，但固定床传热性能不好是制约其发展的重要因素。
传统的费托合成用固定床装置是采取气体从上到下的进料方式，换热介质在套管中从下到上的逆流循环。这种换热方式并不能有效地将催化剂床层前端所释放的大量反应热迅速移出，容易导致反应器“飞温”，使生成目的产物的选择性下降，并易于形成积碳。而且采用固定床装置的气体单程转化率不高，需要利用动力装置进行尾气循环，增加了装置的运行成本。
发明内容
本发明提供一种利用新型固定床装置进行费托合成的方法，使反应热能够有效移出，避免出现反应热点和飞温现象，使整个反应体系温度维持在“恒温范围”，保证了反应的顺利进行，而且可以通过实行多段反应器操作，提高了合成气的单程转化率，使尾气不用循环。
本发明的目的在于提供一种利用固定床装置进行费托合成的方法，借助新型固定床装置，使合成气从固定床底部进入催化剂床层发生费托合成反应，在反应器外的套管中通入循环水，循环水在反应器下部吸热，上部放热，从而维持反应器的温度恒定，杜绝了飞温的发生，本发明的方法适用于中小型规模的简单方便的液态烃的生产过程。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现。
本发明提供了一种固定床装置进行费托合成的方法，其特征在于，该方法在下述固定床装置中实施，它至少由两组首尾相串连的固定床组成，每组固定床均包括反应器、加热器、套管、换热器和三相分离器，所述每组固定床的反应器都有相应的加热器与之相连接，其中，每组固定床的加热器内设置有原料气管道和换热介质烟道气管道，加热器的器壁上设有原料气入口和原料气出口，该原料气出口与该组反应器相连通，加热器的器壁上还设有烟道气入口、烟道气出口，以及加热器的循环水入口和循环水出口，通过烟道气将进入加热器中的循环水加热，而热的循环水将加热器中的通过原料气管道的原料气加热至合适的预热温度；所述的每组加热器的循环水出口与该组套管相通，所述的两组串连的反应器之间均依次串连有换热器和三相分离器；所述的费托合成的方法包括以H2和CO为主要成分的合成气(或称原料气)首先进入上述第一组加热器中，在加热器的原料气管道中流动，被热的循环水加热到合适的预热温度后，该合成气以从下至上的进料方式进入并通过该第一组固定床的反应器，并与在第一组固定床的套管内从下至上运行的循环水进行热量交换，从而发生费托合成反应；在该第一组反应器中反应完全的液态产品直接沿该反应器的器壁流出，而未反应完全的产品进入下一组加热器以及反应器中继续反应。
本发明的方法优选在反应温度为180-350℃、压力为1.0-5.0MPa和操作线速度为0.02-3.2m/s条件下发生反应。
上述方法中所述的循环水的温度优选比费托合成反应的温度低10-20℃。
为了达到本发明的目的和效果，上述的固定床装置设置为至少由两段反应器串联而成；所述的固定床装置的每一组反应器的底部均依次连接设置有产品收集器和产品槽，每组反应器的顶端均连接有换热器和三相分离器；该方法包括所述的合成气先经过第一组反应器，在该第一组反应器中反应完全的液态产品直接沿该反应器的器壁流入产品收集器和产品槽，而未反应完全的产品进入下一组反应器继续反应。
上述的反应完全的液态产品为沸点高于反应温度的液态产品，未反应完全的产品为反应温度下的气态混合物，包括烃类、水蒸汽和未转化的合成气，即，上述方法包括在第一组反应器中反应生成的沸点高于反应温度的液态产品直接沿该反应器的器壁流入产品收集器和产品槽，而生成的气态烃类和水蒸汽，将与未转化的合成气一起从反应器的顶端流出反应器，经过所述的冷凝器冷凝后，被送到所述的三相分离器中对水相、油相和气相进行分离，油相经减压后作为低温冷凝产品送到所述的产品槽，水相减压后精馏回收，气相则进入下一组反应器继续反应。
本发明的费托合成反应优选是在H2/CO比为0.5-5.0，反应温度为180-350℃，压力为1.0-5.0MPa，操作线速度为0.02-3.2m/s的条件下进行的。
上述的固定床装置优选在加热器内设置换热介质烟道气管道，在加热器器壁上还设有烟道气入口和烟道气出口，通过烟道气将进入加热器中的循环水加热，而热的循环水将加热器中的通过原料气管道的原料气加热至合适的预热温度。本发明所述的方法包括烟道气通过烟道气管道将加热器内部流通的循环水加热至预定温度后，该循环水向上进入套管内，与合成气(原料气)以相同的方向分别在套管和反应器内运行，通过反应器的器壁进行热交换，使之在恒定的温度下进行费托合成的反应。
上述的固定床装置还包括在套管上开设的循环水出口处连接有用来存储从该套管中流出的循环水的储水罐，两组或多组固定床装置可共用一个储水罐，储水罐上设置有液位计和进出阀，循环水在套管内从下至上运行，与反应器中同样从下至上方向运行的合成气进行热交换之后，该循环水从套管的循环水出口处流出，进入所述的储水罐中，并通过储水罐的液位计和进出阀对循环水的温度、压力和液位进行调节。
为了达到循环水可以循环的目的，所述的储水罐还设有与加热器上开设的循环水入口相通的循环管线，该循环管线为并连的自然循环管线和高压循环管线，该高压循环管线上一般设有高压泵，循环水通过该循环管线进入加热器，被加热后，重新开始循环。
本发明的费托反应是通过催化剂进行的合成反应，因此在上述的反应器内部装设有催化剂(该催化剂也称为催化剂床层)，该催化剂可以是钴基、铁基或其他费托合成催化剂，所使用的催化剂应能满足在长期连续运行的周期中活性和选择性稳定不易破碎的要求。合成气以从下至上的进料方式进入加热器中，通过该催化剂并发生反应，同时与套管中从下至上运行的循环水进行热量交换，从而使发生充分的费托合成反应。
对本领域而言，对于在反应器中进行的强放热反应，当初始条件达到或超过某一限度时，反应产生的热量远远超过该系统能够排走的热量，出现热量瞬间的大量积累，热失衡恶化，造成反应系统温度呈现跳跃式的增加，导致整个系统失去控制，这种现象称为飞温。飞温对反应的转化率、选择性、催化剂的活性和寿命等都有不良影响。
为了提高了费托反应的转化率和选择性，本发明优选至少由两组或多组反应器串联而成。
在本发明的技术方案中，原料合成气在催化剂床层入口处的浓度较大，在催化剂作用下反应比较剧烈，放出大量的热，床层温度上升很快，在离入口1-2m处床层温度达到最大值。较高温度下反应加快，单位时间的放热量也增大，此时，如不能及时移走反应热，有导致床层“飞温”的危险。在本发明利用的反应器中，套管内装有循环水，在装置底部的加热器中用高温烟道气将该循环水的水温加热到比反应温度低10-20℃，而后循环水与气体顺流自下而上通过反应器套管和反应器，在上升到原料气刚与催化剂接触开始反应的位置附近，开始与反应器进行间接热交换，将大量的反应热带出催化剂床层，保证催化剂床层维持在合成的反应温度。吸热后的循环水温度升高并部分汽化。因为随着原料合成气浓度的下降，反应的放热量逐渐变少，以至在催化剂床层的上部由于反应器的散热作用，催化剂床层的温度低于最佳反应温度，因而不利于合成气的继续反应；而此时循环管内的较高温度的循环水则向催化剂床层传热，保证剩余未转化的合成气继续发生反应，循环水则上升至套管顶部的(汽液)储水罐中，与外界进行热交换后温度下降，而后由于重力的作用从循环管线中流下以重新进入套管底部，开始新的循环。
在本发明的费托反应的全过程中，反应器的催化剂床层温度始终维持在“恒温范围”，保证了反应的顺利进行，提高了合成气的转化率，使合成气单程转化率达到65％以上。而循环管内的水由于重力的作用流动非常快，可以迅速的把反应热带走并有效的对低温区进行补充，水温差上下不超过4℃，保证了热交换的顺利进行，提高了整个反应器的效率。
本发明从反应器顶部出来的气体包括未反应的原料气和生成的轻烃类产品，其温度依然很高，经过冷凝器冷凝后温度接近于室温，进入三相分离器。其中极少的低碳烃(CH4等)和一小部分未反应的原料气经过尾气阀放空或作为加热燃料。分离器出来的液相包括液态烃类和生成的水两部分，其中液态烃进入产品收集器，减压后送入成品槽单元进行深加工，水相进入水相收集器，之后去精馏回收单元以回收水中的含氧有机物。而反应中生成的沸点比反应温度高的液态重烃类则由于自身重力的作用进入产品收集器即低温冷凝物中间槽，经减压后送成品槽单元深加工。
本发明的上述方法因为在反应器的套管内设置有循环水，在装置底部的加热器中将水加热到比反应温度低10-20℃的温度，而后循环水与气体自下而上通过反应器套管，在反应开始的阶段利用温度稍低的循环水吸收反应放出的巨大热量，热点温度降低，使其不发生“飞温”现象，循环水温度升高，部分汽化。随着反应的进行合成气的浓度减少，反应放热减少，温度下降，在反应器尾部，高温的循环水对反应器床层再进行热量补充，使未反应的合成气继续反应，循环水则上升至套管顶部的储水罐中，与外界进行热交换后温度下降，而后由于重力或者循环泵的作用从外部管线中流下以重新进入套管底部，开始循环。整个反应器上下温度都控制在“恒温范围”，保证了反应的顺利进行，并且提高了转化率。
分组(段)反应的优点在于在第一组反应器反应生成的气态烃类和水蒸汽随气体一起从反应器顶部出来，进入冷凝器中，冷凝除去液态烃类产品；分离出的气体进入第二组反应器继续与第一组反应器同样的条件下反应，而后再次冷凝除去液态烃类产品，使原料气充分反应，尾气放空。当反应器为多组反应器串联而成的时候，尾气也可再进入第二组以后的反应器中，例如第三组反应器，直至合成气转化率达到较高的水平。
本发明的费托反应所借助的每组反应器，其底部还设置有产品收集器和产品槽，反应器的顶端连接有冷凝器和三相分离器，目的是使反应生成的沸点高于反应温度的液态重烃和石蜡将靠自身重力顺着管壁流进收集器，然后经减压后送到产品槽。而生成的气态烃类和水蒸汽，将顺着合成气气流从反应器顶端流出反应器，经过一组或多组冷凝器冷凝后，送到一个三相分离器中对水相、油相和气相进行分离，油相经减压后作为低温冷凝产品送到产品槽，水相减压后精馏回收，气相则进入下一级反应器继续反应，尾气放空。整个工艺的产品在出装置后就以设定温度为界进行了有效分离，为后续产品精制作了有效的准备。
本发明的强放热反应的装置的套管内可用循环冷却用水对反应进行取热，也可以用高温烟气对反应器内物料加热。
图1本发明的费托合成的方法中所采用的固定床装置结构图。
图2本发明的费托合成的方法的两组单管固定床反应器工艺生产流程图。
图3本发明的费托合成的方法的两组多管固定床反应器工艺生产流程图。
附图标号1——加热器 2——高压循环泵 3——催化剂床层4——反应器 5——套管 6——套管壁7——储水罐 8——液位计 9——进出阀10——防爆阀11——循环水控制阀12——加热器合成气入口(或称加热器原料气入口)13——加热器合成气出口(或称加热器原料气出口)14——反应器气原料气入口15——反应器尾气出口16——循环水入口17——循环水出口 18——烟道气入口19——烟道气出口20——气体分布板 21——产品出口22、25——产品收集器23——换热器(冷凝作用)24——三相分离器26——水相收集器27——产品槽 28——尾气放空阀具体实施方式
以下结合附图详细说明本发明，但不限定本发明的实施范围。
本发明提供的合成气通过费托合成制成高品质液体烃的操作方法，该方法所利用的固定床装置，也可以是串连两组反应器的单管固定床装置，也可以是多组反应器首尾相串连的多管固定床装置。
实施例一如图1和图2，本实施例是利用两组反应器串连的单管固定床装置进行费托合成的过程，其具体内容如下
以H2和CO为主要成分(H2/CO比为0.5-5.0)的新鲜合成气进入反应器4的底部的加热装置1中与循环水进行间接热量交换，使其达到合适的预热温度，例如180-220℃，而后从底部进入反应器4，使其从下至上通过Co或Fe基催化剂床层3，并在反应温度为180-350℃、压力为1.0-5.0MPa和操作线速度为0.02-3.2m/s的条件下发生反应。合成气在催化剂床层3入口处的浓度较大，在催化剂作用下反应比较剧烈，放出大量的热，床层温度上升很快，在离入口1-2m处(反应器的高度有6-20m)床层温度达到最大值；而且，较高温度下费托反应加快，单位时间的放热量增大，如不及时移走反应热，有导致床层“飞温”的危险。反应器4的套管5中装有换热介质水，在反应器4的底部加热装置1中用高温烟道气将水温加热到比反应温度低10-20℃，而后循环水与气体顺流自下而上通过反应器的套管壁6内(或者套管5内)的空间和催化剂床层3，在上升到原料气刚与催化剂接触开始反应的位置附近，开始与反应器4进行热交换，将大量的反应热带出催化剂床层3，保证催化剂床层3维持在合成的反应温度。吸热后的循环水温度升高并部分汽化。随着原料合成气浓度的下降，反应的放热量逐渐变少，以至在催化剂床层3的上部由于反应器4的散热作用，催化剂床层3的温度低于最佳反应温度，不利于合成气的继续反应，此时循环管内的较高温度的循环水则向催化剂床层3传热，保证剩余的未转化的合成气继续发生反应；循环水则上升至套管5顶部的储水罐7(也称为汽液储水罐)中，与外界进行热交换后温度下降，在进出阀9的调节下，而后由于重力的作用从外部管线I中流下以重新进入反应器4的套管5底部，开始新的循环。
整个反应器4的催化剂床层3的温度始终维持在“恒温范围”，保证了反应的顺利进行，提高了合成气的转化率，使合成气单程转化率达到65％以上，与传统的费托合成固定床的转化率35-50％相比有了很大的提高。而循环管内的水由于重力的作用流动非常快，可以迅速的把反应热带走并有效的对低温区进行补充，水温差上下不超过4℃，保证了套管壁6内的热交换的顺利进行，提高了整个反应器的效率。在循环管顶端还装设有储水罐7、液位计8、进出阀9和安全阀10，用以监控水位的状况和及时消除由于吸热过大造成水压升高过快的安全隐患。
从反应器顶部出来的气体包括未反应的原料气和生成的轻烃类产品，其温度依然很高，经过冷凝器23的冷凝后，温度接近于室温，进入与冷凝器23相连接的三相分离器24中，其中极少量的低碳烃(CH4等)和一小部分未反应的原料气经过三相分离器24的尾气出口进入第二组反应器中继续进行反应，之后二组反应器尾气以与一组反应器尾气相同的方式进入冷凝器23和三相分离器24中，最终尾气从尾气放空阀28放空或作为加热燃料。三相分离器24中排出的液相物质包括液态烃类和生成的水两部分，其中液态烃类进入产品收集器25(也称为低温冷凝物中间槽)，减压后送入产品槽27进行深加工，水相进入水相收集器26(也称为反应水中间槽)，之后去精馏回收单元以回收水中的含氧有机物。而反应中生成的沸点比反应温度高的液态重烃类则由于自身重力的作用从产品出口21处流出，进入收集器即低温冷凝物中间槽22，经减压后送产品槽单元27深加工。本收集系统主要是针对液态产品烃类进行了初级分离，有利于后续产品的精制。
在进行费托合成反应之前，一般需要先对催化剂进行预处理，以保证其反应活性，如在本实验需在430℃下对催化剂用氢气还原一天左右，此时装置的套管内循环冷却用水用烟道气(即高温烟气)代替，高温烟气对反应器内的催化剂物料加热至所需的反应温度。
通过两段固定床装置进行费托反应的优点是(1)原料气可以在循环水加热器中进行换热，达到了能量的合理利用。
(2)用换热介质水对反应器进行取热和补热，充分利用了水的热容较大的特点，并且可以根据反应状况的不同选取自热循环I和高压泵强制循环II两种不同方式，且可以随时调节泵的流量，能使反应热大量地移出，维持反应的温度基本恒定，因此本发明所适用的反应体系范围极广。
(3)储水罐可随时监控液位的高低，并根据需要进行水量的调节，而且安全阀有一定的压力范围，可以自动过压放空，保证了装置的安全运行。
(4)根据沸点的不同直接将产品进行初级分离，为后续的产品精制作准备，而且对水相进行了精馏回收，节能环保。
(5)尾气不循环，而是直接放空或作为燃料烧掉，减少了动力装置，节省了投资，且操作简单易行，适用于中小型规模的费托合成装置。
(6)该方案实际应用运行了一年多，从未出现因工艺或设备原因造成停车的故障。
(7)采用第一组反应器后尾气冷凝除去液态烃和水的目的是减少烃类产物和水对费托合成反应的影响，增加未转化合成气和轻烃气体的分压，有利于提高第二组反应器的转化率和选择性。有测量得知第二组反应器CO的单程转化率达到85％，比一组固定床反应提高了近20％，C5+的选择性不低于84％，也比一组固定床提高了12％。
(8)本方案也可继续增加三组或更多组反应器，其中各组反应器串联反应，每组出来的产品经过冷凝分离除去液态烃后，尾气进入下一组反应器继续反应，直至合成气转化率达到较高的水平。
实施例二如图3所示，为费托合成制成液体烃的两组多管固定床反应器工艺流程图，与图2的不同在于每组反应器4是多管(输气管路)固定床，该多管(输气管路)竖直排列在反应器4的下端设置的气体分布板20上面，而且循环水采用循环管线II利用循环泵进行强制循环，以及循环水控制阀11的控制下，这样的生产能力更大，在气体从反应器尾气出口15出来，进入第二组反应器之前还是再经过冷凝器23、三相产品分离器24后进入第二组反应器继续反应。整个装置流程基本与实施例一相同，装置运行一年多，状况良好。CO单程转化率达到80％以上，C5+的选择性达到80％。
此方案虽然增加了反应器的造价，但减少了尾气分离装置和动力装置的投资，扩大了产能，增加了效益，而且可以根据反应需要继续增加反应器的个数。
权利要求
1.一种利用固定床装置进行费托合成的方法，其特征在于，该方法在下述固定床装置中实施，它至少由两组首尾相串连的固定床组成，每组固定床均包括反应器、加热器、套管、换热器和三相分离器，所述每组固定床的反应器都有相应的加热器与之相连接，其中，每组固定床的加热器内设置有原料气管道和烟道气管道，加热器的器壁上设有原料气入口和原料气出口，该原料气出口与该组反应器相连通，加热器器壁上还设有烟道气入口、烟道气出口，以及加热器的循环水入口和循环水出口，所述的每组加热器的循环水出口与该组套管相通，所述的两组串连的反应器之间均依次串连有换热器和三相分离器；所述的费托合成的方法包括合成气首先进入上述第一组加热器中，在加热器的原料气管道中流动，被热的循环水加热到预热温度后，该合成气以从下至上的进料方式进入并通过该第一组固定床的反应器，并与在第一组固定床的套管内从下至上运行的循环水进行热量交换，从而发生费托合成反应；在该第一组反应器中反应完全的液态产品直接沿该反应器的器壁流出，而未反应完全的产品进入下一组加热器以及反应器中继续反应。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述的循环水的温度为比反应温度低10-20℃的温度。
3.如权利要求1所述的方法，其中，所述的固定床装置的每一组反应器的底部均依次连接设置有产品收集器和产品槽，反应器的顶端连接有换热器和三相分离器；该方法包括所述的合成气先经过第一组反应器，在该第一组反应器中反应完全的液态产品直接沿该反应器的器壁流入产品收集器和产品槽，而未反应完全的产品进入下一组反应器继续反应。
4.如权利要求3所述的方法，其中，所述的反应完全的液态产品为沸点高于反应温度的液态产品，未反应完全的产品为该反应温度下的气态混合物，包括烃类、水蒸汽和未转化的合成气，该方法包括在第一组反应器中反应生成的沸点高于反应温度的液态产品直接沿该反应器的器壁流入产品收集器和产品槽，而生成的气态烃类和水蒸汽，将与未转化的合成气一起从反应器的顶端流出反应器，经过所述的冷凝器冷凝后，被送到所述的三相分离器中对水相、油相和气相进行分离，油相经减压后作为低温冷凝产品送到所述的产品槽，水相减压后精馏回收，气相则进入下一组反应器继续反应。
5.如权利要求1所述的方法，其中，所述的发生反应是在H2/CO比为0.5-5.0，反应温度为180-350℃，压力为1.0-5.0MPa，操作线速度为0.02-3.2m/s的条件下进行的。
6.如权利要求1所述的方法，其中，所述的固定床装置还包括在套管上开设的循环水出口处连接有用来存储从该套管中流出的循环水的储水罐，该方法包括，循环水在套管内从下至上运行，与反应器内从下至上运行的合成气进行热交换之后，从套管的循环水出口处流出，进入所述的储水罐中。
7.如权利要求6所述的方法，其中，所述的固定床装置的储水罐上设置有液位计和进出阀，该方法包括，在循环水的循环运行中，通过储水罐对循环水的温度、压力和液位进行调节。
8.如权利要求6所述的方法，其中，所述的储水罐还设有与加热器上开设的循环水入口相通的循环管线，该循环管线为并连的自然循环管线和高压循环管线，该方法包括，循环水通过该循环管线进入加热器，被加热后，重新开始循环。
9.如权利要求6所述的方法，其中，所述的原料气管道和烟道气管道均设置为螺旋状。
10.如权利要求1-9任一项所述的方法，其中，所述的反应器内部还装设有催化剂床层，该方法包括，合成气进入加热器被热的循环水加热后，从反应器的底部进入反应器中，从下至上通过该催化剂床层并发生反应，同时与套管内从下至上运行的循环水进行热量交换，从而使发生充分的费托合成反应。
全文摘要
本发明提供了一种固定床费托合成制液态烃的方法，该方法包括以下工艺步骤合成气通过加热装置进行预热，从固定床底部进入催化剂床层发生费托合成反应。在反应器外的套管中通入循环水，循环水在反应器下部吸热，上部放热，从而维持反应器的温度恒定。反应温度为180－350℃，压力为1.0－5.0MPa，操作线速度为0.02－3.2m/s。反应器顶部出来的气体和产品经过冷凝分离后，气体进入第二组反应器继续反应，第二组反应器的尾气参与换热后放空或用作加热的燃料。这种新的固定床费托合成方法，有效地解决了费托合成反应热过大的问题，并且中间有气液分离，保证了原料气的充分反应，提高了转化率。
文档编号B01J8/24GK101085930SQ200710118849
公开日2007年12月12日 申请日期2007年6月13日 优先权日2007年6月13日
发明者魏伟胜, 石勇, 徐建, 鲍晓军 申请人:中国石油天然气集团公司, 中国石油大学(北京)