专利名称：催化裂化汽油固定床无液碱脱硫化氢催化剂制备方法
技术领域：
本发明涉及石油化工技术，尤其是固定床无液碱脱除催化裂化(FCC)汽油脱硫 化氢催化剂的制备。
背景技术：
在炼油厂，重油经催化裂化反应、分馏和吸收稳定装置出来的催化裂化稳定 汽油，含有少量硫化氢和硫醇等有害物质，需进行脱硫精制才能达到合格汽油的 质量要求。现有的技术是用5 15%氢氧化钠溶液进行预碱洗，除去少量的硫化 氢和部分低分子硫醇，然后通过催化氧化的方法使剩余的硫醇转化为二硫化物， 从而达到精制的目的，使汽油水溶性酸碱合格、铜片腐蚀合格和硫醇硫小于10 叩m或博士试验合格。用氢氧化钠溶液进行预碱洗时，碱利用率低，废碱渣排放 量大，对于年产100万吨汽油的催化裂化装置，预碱洗可产生2000吨/年左右的 废碱渣，造成严重环境污染。
国内外一些涉及汽油固定床脱硫醇的技术，基本消除了苛性碱(氢氧化钠) 溶液的使用，使脱硫醇部分的废液排放量降到最低水平。但预碱洗部分还使用氢 氧化钠溶液洗涤，产生大量的废碱渣排放，有严重环境污染问题。
中国专利88106545. 5公开的催化氧化脱硫喷气燃料热稳定性的改进方法， 是喷气燃料先用5wt% 25 wt。/。的苛性碱水溶液，然后在一种酞菁钴催化剂和空 气的存在下，将燃料所含的硫醇氧化成二硫化物而脱除硫醇，硫醇氧化使用的是 固定床氧化工艺。
CN03137605.3公开的采用固体碱对轻质油品深度脱硫方法，是将汽油经碱 洗(固体碱洗或者液体碱洗)，再进氧化脱臭塔进行氧化脱硫醇或液-液抽提脱硫 醇，油品经分离后去砂滤塔进行精滤，汽油在进入固体碱洗塔和氧化脱臭塔之前 加入活性剂，混合后再分别进行固体碱洗和氧化脱臭，活性剂为多活性组分高效 活性剂。该发明未公开活性剂及其活性组分，固体碱洗塔的固体碱和氧化脱臭塔 的催化剂也未公开。
US 4392947(1983)公开了一种用于精制含有硫化氢和硫醇的经馏分如煤油的 方法，该方法先用3wt。/。 5wt。/。的氢氧化钠洗涤烃馏分，然后用酞菁催化剂在 15wt% 35 wt。/。氢氧化钠溶液和氧气的存在下处理脱臭，硫醇被氧化成二氧化 硫，同时在含硫燃料和氧气存在的条件下，煅烧来自洗涤的废碱液，制得无害的 硫酸盐。酞菁催化剂可以装在固定床中使用。酞菁催化剂为负载型催化剂，载体 选自活性炭，焦炭，氧化铝，氧化硅或氧化镁等。
US 4923596(1990)的一种含硫醇的酸性烃馏分脱臭工艺，使烃馏分在氧化剂
存在下与含金属螯合剂和表面活性剂季铵化合物的碱溶液接触。优选的季铵化合 物是季铵氢氧化物。在季铵化合物和金属螯合剂之间有协同作用。碱溶液是O.l wt% 25 wt。/。的氢氧化钠水溶液。氧化剂是氧气或者空气。金属螯合剂是酞菁钴， 其以约0.1 2000 ppm的浓度存在。
US5413704(1995)的一种含硫醇的酸性烃馏分的脱臭工艺，包括在氧化剂 和极性化合物的存在下，使中间烃馏分与由固体碱和分散在非碱性固体载体上的 金属螯合剂组成的混合物接触，上述固体碱选自(a)碱土金属氧化物，(b)金属 氧化物固体溶液，(c)分层的双氢氧化物。所述的极性化合物选自水， 一元醇类， 二元醇类，酯类，酮类以及它们的混合物。首选的极性化合物是水和甲醇。首选 的非碱性固体载体为活性炭。首选的金属螯合剂是酞菁钴，以催化剂重量的约 0.1 wt。/。 10wt。/。的浓度存在。
CN1670134A公开的一种催化裂化汽油精制方法，是以季铵碱为活化剂，虽 然该方法优于其它现有技术，但脱硫化氢过程要在一定温度压力下进行，并且单 塔脱硫化氢催化剂利用率低，成本高。
CN101092574A公开的催化裂化汽油固定床无液碱脱硫化氢方法，所阐述催 化剂的活性组分较复杂，并用保护剂来保护方能使活性组分稳定在载体上。
发明内容
本发明的目的是针对上述现有技术的不足，提供一种催化裂化汽油固定床无 液碱脱硫化氢催化剂制备方法。
本发明的目的是通过以下方式实现的 催化裂化汽油固定床无液碱脱硫化氢催化剂制备方法，包括以下顺序和步骤
a. 选取粒径为1.5—6mm,比表面积》1000m2/g，强度〉140N/cm的柱状活 性炭，用去离子水洗涤1一3次，热风干燥，并控制活性炭水分<5%，制成催化 剂载体；
b. 将制成的催化剂载体装入旋转浸渍罐中，控制旋转浸渍罐每分钟3—10 转，再将配成浓度为10—20%水溶液的金属偶合剂均匀喷涂在催化剂载体上，金 属偶合剂水溶液与催化剂载体的质量比为1—5/100;
c .将喷浸后的催化剂载体干燥，制成一次浸渍催化剂载体； d .将一次浸渍催化剂载体装入浸渍罐，再将活性成分碱式碳酸铜与浓度为 17%—20%的氨水按14一5^100质量比配成溶液，或将活性成分碱式碳酸锌与浓 度为20%氢氧化钠按7—2^100质量比配成溶液，注入浸渍罐中，活性成分与一 次浸渍后的催化剂载体的质量比为5—10/100，充分浸渍后用活化炉干燥，制成 二次浸渍催化剂；
e .在10(TC 25(TC条件下，将二次浸渍催化剂在旋转活化炉中活化3-6小时， 制成催化剂成品。
本发明的目的还可以通过以下方式实现
一次浸渍选用的金属偶合剂为铝锆偶合剂、铝钛偶合剂、钛酸脂偶合剂、铝 酸酯偶合剂、硼铝复合偶合剂或酞酸酯偶合剂。
有益效果本发明经某炼油厂试验，催化剂在常温常压下同汽油中的硫化氢 反应，不需要加温加压，脱除硫化氢效果好，效率高，没有费碱渣排放，降低脱 硫化氢成本。
具体实施例方式
下面结合实施例作进一步详细说明
催化裂化汽油固定床无液碱脱硫化氢催化剂制备方法，包括以下顺序和步
骤
催化裂化汽油固定床无液碱脱硫化氢催化剂制备方法，包括以下顺序和步
骤
a .选取粒径为1.5—6mm，比表面积》1000m2/g，强度"40N/cm的柱状活 性炭，用去离子水洗涤1—3次，热风干燥，并控制活性炭水分<5%，制成催化 剂载体；
b.将制成的催化剂载体装入旋转浸渍罐中，控制旋转浸渍罐每分钟3—10 转，再将配成浓度为10—20%水溶液的金属偶合剂均匀喷涂在催化剂载体上，金 属偶合剂水溶液与催化剂载体的质量比为1—V100;
c .将喷浸后的催化剂载体干燥，制成一次浸渍催化剂载体； d .将一次浸渍催化剂载体装入浸渍罐，再将活性成分碱式碳酸铜与浓度为 17%—20%的氨水按14一5^100质量比配成溶液，或将活性成分碱式碳酸锌与浓 度为20%氢氧化钠按7—2^100质量比配成溶液，注入浸渍罐中，活性成分与一 次浸渍后的催化剂载体的质量比为5—10/100，充分浸渍后用活化炉干燥，制成 二次浸渍催化剂；
e .在10CTC—25(TC条件下，将二次浸渍催化剂在旋转活化炉中活化3—6小 时，制成催化剂成品。
一次浸渍选用的金属偶合剂为铝锆偶合剂、铝钛偶合剂、钛酸脂偶合剂、铝 酸酯偶合剂、硼铝复合偶合剂或酞酸酯偶合剂。 实施例l
a .选取粒径为1.5mm比表面积1000m2/g强度140N/cm的柱状活性炭，用 去离子水洗涤3次，热风千燥，并控制活性炭水分小于5%，制成催化剂载体；
b.将制成的催化剂载体装入旋转浸渍罐中，控制旋转浸溃罐每分钟3转， 再将铝锆偶合剂配成浓度为12%的水溶液均匀喷涂在催化剂载体上，金属偶合剂 水溶液与催化剂载体的质量比为V100;
c .将喷浸后的催化剂载体干燥，制成一次浸渍催化剂载体； d .将一次浸渍催化剂载体装入浸渍罐，再将活性成分碱式碳酸铜与浓度为 17%的氨水按14/100质量比配成溶液，注入浸渍罐中，活性成分与一次浸渍厚的 催化剂载体的质量比为10/100，充分浸渍后用活化炉干燥，制成二次浸渍催化剂;
e.在25(TC条件下，将二次浸渍催化剂在旋转活化炉中活化3小时，制成催 化剂成品。 实施例2
a .选取粒径为3mm比表面积1100m2/g强度150N/cm的柱状活性炭，用去
离子水洗涤2次，热风干燥，并控制活性炭水分小于4%，制成催化剂载体； b.将制成的催化剂载体装入旋转浸渍罐中，控制旋转浸渍罐每分钟5转，
再将铝钛偶合剂配成浓度为15%的水溶液均匀喷涂在催化剂载体上，金属偶合剂
水溶液与催化剂载体的质量比为4/100;
c .将喷浸后的催化剂载体干燥，制成一次浸渍催化剂载体； d .将一次浸渍催化剂载体装入浸渍罐，再将活性成分碱式碳酸铜与浓度为
18%的氨水按30/100质量比配成溶液，注入浸渍罐中，活性成分与一次浸渍厚的
催化剂载体的质量比为Vl00，充分浸渍后用活化炉干燥，制成二次浸渍催化剂； e.在200'C条件下，将二次浸渍催化剂在旋转活化炉中活化4小时，制成催
化剂成品。
实施例3
a .选取粒径为3mm比表面积1100m2/g强度150N/cm的柱状活性炭，用去 离子水洗涤2次，热风干燥，并控制活性炭水分小于4%，制成催化剂载体；
b.将制成的催化剂载体装入旋转浸渍罐中，控制旋转浸渍罐每分钟5转， 再将钛酸脂偶合剂配成浓度为10%的水溶液均匀喷涂在催化剂载体上，金属偶合 剂水溶液与催化剂载体的质量比为4/100;
C .将喷浸后的催化剂载体干燥，制成一次浸渍催化剂载体； d .将一次浸渍催化剂载体装入浸渍罐，再将活性成分碱式碳酸铜与浓度为 18%的氨水按5^100质量比配成溶液，注入浸渍罐中，活性成分与一次浸渍厚的 催化剂载体的质量比为6/100，充分浸渍后用活化炉干燥，制成二次浸渍催化剂； e.在20(TC条件下，将二次浸渍催化剂在旋转活化炉中活化3.5小时，制成 催化剂成品。 实施例4
a .选取粒径为4mm比表面积1200m2/g强度160N/cm的柱状活性炭，用去 离子水洗涤2次，热风干燥，并控制活性炭水分小于3%，制成催化剂载体；
b.将制成的催化剂载体装入旋转浸渍罐中，控制旋转浸渍罐每分钟6转， 再将铝酸酯偶合剂配成浓度为16%的水溶液均匀喷涂在催化剂载体上，金属偶合 剂水溶液与催化剂载体的质量比为1一^100;
C .将喷浸后的催化剂载体干燥，制成一次浸渍催化剂载体； d .将一次浸渍催化剂载体装入浸渍罐，再将活性成分碱式碳酸锌与浓度为 20%氢氧化钠按7/100质量比配成溶液，注入浸渍罐中，活性成分与一次浸渍厚 的催化剂载体的质量比为7/100，充分浸渍后用活化炉干燥，制成二次浸渍催化 剂；
e.在15CTC条件下，将二次浸渍催化剂在旋转活化炉中活化5小时，制成催 化剂成品。 实施例5
a .选取粒径为6mm比表面积1300m2/g强度^70N/cm的柱状活性炭，用去 离子水洗涤1 3次，热风干燥，并控制活性炭水分<3.5%，制成催化剂载体；
b .将制成的催化剂载体装入旋转浸渍罐中，控制旋转浸渍罐每分钟10转， 再将硼铝复合偶合剂配成浓度为18%的水溶液均匀喷涂在催化剂载体上，金属偶 合剂水溶液与催化剂载体的质量比为l一5/100;
c .将喷浸后的催化剂载体千燥，制成一次浸渍催化剂载体； d .将一次浸渍催化剂载体装入浸渍罐，再将活性成分碱式碳酸锌与浓度为 20%氢氧化钠按3/20质量比配成溶液，注入浸渍罐中，活性成分与一次浸渍厚的 催化剂载体的质量比为^100，充分浸渍后用活化炉干燥，制成二次浸渍催化剂； e.在10(TC条件下，将二次浸渍催化剂在旋转活化炉中活化6小时，制成催 化剂成品。 实施例6
a .选取粒径为6mm比表面积1300m2/g强度"70N/cm的柱状活性炭，用去 离子水洗涤1 3次，热风干燥，并控制活性炭水分<4%,制成催化剂载体；
b .将制成的催化剂载体装入旋转浸渍罐中，控制旋转浸渍罐每分钟10转， 再将酞酸酯偶合剂配成浓度为20%的水溶液均匀喷涂在催化剂载体上，金属偶合 剂水溶液与催化剂载体的质量比为1一^100;
c .将喷浸后的催化剂载体干燥，制成一次浸渍催化剂载体； d .将一次浸渍催化剂载体装入浸渍罐，再将活性成分碱式碳酸锌与浓度为 20%氢氧化钠按28/100质量比配成溶液，注入浸渍罐中，活性成分与一次浸渍厚 的催化剂载体的质量比为9/100，充分浸渍后用活化炉干燥，制成二次浸渍催化 剂；
e.在10(TC条件下，将二次浸渍催化剂在旋转活化炉中活化6小时，制成催 化剂成品。
权利要求
1. 一种催化裂化汽油固定床无液碱脱硫化氢催化剂制备方法，其特征在于，包括以下顺序和步骤a. 选取粒径为1.5—6mm，比表面积≥1000m2/g，强度>140N/cm的柱状活性炭，用去离子水洗涤1—3次，热风干燥，并控制活性炭水分<5％，制成催化剂载体；b. 将制成的催化剂载体装入旋转浸渍罐中，控制旋转浸渍罐每分钟3—10转，再将配成浓度为10—20％水溶液的金属偶合剂均匀喷涂在催化剂载体上，金属偶合剂水溶液与催化剂载体的质量比为1—5/100；c. 将喷浸后的催化剂载体干燥，制成一次浸渍催化剂载体；d. 将一次浸渍催化剂载体装入浸渍罐，再将活性成分碱式碳酸铜与浓度为17％—20％的氨水按14—55/100质量比配成溶液，或将活性成分碱式碳酸锌与浓度为20％氢氧化钠按7—28/100质量比配成溶液，注入浸渍罐中，活性成分与一次浸渍后的催化剂载体的质量比为5—10/100，充分浸渍后用活化炉干燥，制成二次浸渍催化剂；e. 在100℃～250℃条件下，将二次浸渍催化剂在旋转活化炉中活化3-6小时，制成催化剂成品。
2.按照权利要求1所述的催化裂化汽油固定床无液碱脱硫化氢催化剂及制备 方法，其特征在于， 一次浸渍选用的金属偶合剂为铝锆偶合剂、铝钛偶合剂、钛 酸脂偶合剂、铝酸酯偶合剂、硼铝复合偶合剂或酞酸酯偶合剂。
全文摘要
本发明涉及石油化工技术领域，尤其是催化裂化汽油固定床无液碱脱硫化氢催化剂制备方法。选取粒径完整，比表面积大，强度高的柱状活性炭，用去离子水洗涤数次，热风干燥，并控制活性炭水分＜5％，制成催化剂载体；再将金属偶合剂均匀喷涂在催化剂载体上，再将活性成分碱式碳酸铜或碱式碳酸锌配成溶液，倒入其中，充分浸渍后用活化炉干燥，制成二次浸渍催化剂，在旋转活化炉中活化制成催化剂成品。经某炼油厂试验，催化剂在常温常压下同汽油中的硫化氢反应，不需要加温加压，脱硫氢效果好，效率高，没有费碱渣排放，降低脱硫化氢成本。
文档编号B01J23/72GK101385985SQ20081005131
公开日2009年3月18日 申请日期2008年10月22日 优先权日2008年10月22日
发明者丁全福, 侯志孝, 刘至祥, 张敦荣, 张栋杰, 梁传辉, 汤官俊, 王益民, 祁生福, 赵秋燕, 陆久民, 颉天合, 魏治中 申请人:长春惠工净化工业有限公司