一种大孔氧化铝载体及其制备方法

专利名称：一种大孔氧化铝载体及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种氧化铝载体及其制备方法，特别是涉及一种用于渣油加氢处理催 化剂的大孔氧化铝载体及其制备方法。
背景技术：
到目前为止，渣油固定床所用的催化剂载体仍是使用经典的氧化铝载体。高温 焙烧法、PH值摆动法和水蒸气处理都可以得到适用于渣油的大孔氧化铝，孔道集中在8 15nm的孔容达到80%以上，催化剂具有很高的初活性。大孔氧化铝孔道对渣油分子是连续 贯穿的，但是孔道过于集中在10nm-20nm左右，是不利于催化剂长周期运转的。催化剂床层 堵塞造成装置停工，更换催化剂，其主要的原因就是，目前催化剂载体所用的大孔氧化铝的 集中孔道被金属和残炭堵塞变成小于IOnm以下时，渣油中大分子无法渗透到孔道内部。渣油中大量的硫、氮是存在于浙青质胶团中的。浙青质分子直径在4 5nm，形成 的浙青质胶团是在胶质作为稳定剂作用下存在于渣油中，其直径从IOnm到几百nm。在渣油 加氢系列催化剂中，即使在渣油加氢脱硫、脱氮、脱残炭催化剂之前有加氢脱金属催化剂， 使大分子浙青质部分破碎形成了小浙青质胶团。由于加氢脱氮和脱残炭催化剂的孔道不合 适，孔道集中在IOnm左右时，小的浙青质胶团仍不能进入催化剂内部，会在脱氮、脱残炭催 化剂外表面进行反应，使金属等杂质堵塞外表面的孔道，造成催化剂失活。为了实现脱硫、脱氮、脱残炭催化剂长周期运转，在催化剂保证脱硫、脱氮、脱残炭 的同时，必须提高催化剂的容金属能力，必须提高30nm至微米级的孔道比例。目前采用的 扩孔方法主要是物理造孔法，可以得到30nm至微米级的大孔孔道，但是这种孔道是非连续 贯穿的，孔道呈分散状态，并且孔口是墨水瓶类型，对反应物扩散作用有限。炭黑和聚苯乙 烯为模板剂生成有序的大孔材料，孔道属于墨水瓶孔口类型，大部分孔道无法进行渣油大 分子催化。US4448896、US4102822等用炭黑、淀粉等物理扩孔剂与活性氧化铝或氧化铝的前 躯物混捏来扩大氧化铝载体的孔径，物理扩孔剂的用量为氧化铝10wt%以上，上述方法是 在氧化铝前躯物中加入物理扩孔剂，而且扩孔剂的用量大，造成氧化铝的孔分布弥散，大孔 部分不能形成连续贯穿孔道，孔道为墨水瓶型，孔口较小，并且强度较差。CN1184078A公开了一种氧化铝载体的制备方法。该方法采用并流成胶生成的氢氧 化铝作为晶种，然后利用PH值摆动法制得氢氧化铝，再经挤条成型，可得到孔径范围10 30nm或20 60nm的孔体积占总孔体积70%以上的氧化铝。pH摆动法氧化铝成型时，影响 载体的强度和孔径大小的因素有两个，即胶溶酸和压力，胶溶酸不足或压力不够都将导致 强度降低，相反将会使孔径和孔容变小。PH摆动法氧化铝粉体粒子间孔道很大，是源于pH 摆动所造成的，粒子间搭出了很多20 60nm的孔道，但是用酸胶溶时，粒子间将被溶断，在 压力作用下，孔道将会重新构筑，孔道的孔径和孔容会急剧变小，所以孔容和强度之间有着 很大的矛盾。CN1068975A公开了一种低密度、大孔容、高强度氧化铝载体的制备方法，是用酸处
5理得到的铝溶胶，加入胶凝剂，经油柱成型的方法得到的，比表面为120 280m2/g，堆密度 为0. 18 0. 35g/cm3,孔容为1. 5 2. 0cm3/g，平均孔径为30 60nm，压碎强度为0. 5 3. Okgf/粒，用作长链烷烃脱氢催化剂。本方法是向铝溶胶中添加六次甲基四胺为胶凝剂， 该胶凝剂在铝溶胶中形成了孔穴和窗口，孔穴与孔穴之间有铝溶胶阻隔，孔穴的排列符合 球装理论，相邻孔穴之间由窗口互通，这种球装堆积方式形成的孔道为墨水瓶型结构，孔口 较小，不利于大分子的扩散。另一方面，油柱成型有操作条件恶劣，生产效率低等弊端。

发明内容
针对现有技术中的不足之处，本发明提供了一种对大分子扩散性能好、容杂质能 力强的大孔氧化铝载体及其制备方法。该大孔氧化铝中IOnm以下小孔所占比例少，可节省 浸渍负载的活性金属用量，达到降低催化剂生产成本的目的。本发明所述的大孔氧化铝载体，其中含有改性剂，占氧化铝载体重量的2.0% 10. 0%。所述的大孔氧化铝载体中含有棒状纳米氧化铝，棒状纳米氧化铝的直径为50nm 500nm,优选SOnm 300nm，长度为直径的2 10倍。所述的棒状纳米氧化铝在氧化铝载体 中无序堆积成框架式结构，使氧化铝载体形成大孔容，大孔径，大孔孔道贯通性好，而且孔 口较大，有利于大分子的扩散。所述的棒状纳米氧化铝在氧化铝载体中的重量含量为30% 98%，最好为 60% 85%。所述的改性剂为无机盐、无机氧化物和/或有机羧酸，所述的无机盐或无机氧化 物为含铝、硅、钛、锆、硼、镁、钙、钡、钒、锡、铁、铜、锰、锌和锗中的一种或多种的无机盐或无 机氧化物，其中所述的有机羧酸最好为柠檬酸和/或草酸。本发明所述的大孔氧化铝载体的理化性质如下孔容为0. 75 2. 70ml/g，优选为 1. 30 2. 00ml/g,比表面为135 316m2/g，优选为200 320m2/g，平均孔径为12 80nm, 优选为15 60nm，孔隙率为50% 85%，优选为60% 80%。所述的氧化铝载体的孔分 布如下孔直径在IOnm以上的孔所占的孔容为总孔容的80%以上，优选为85% 98%。本发明所说的孔隙率是用压汞法测得的颗粒内孔道的孔隙率。所述的氧化铝载体的压碎强度为6 80N/mm，优选为12 40N/mm。所述的氧化铝载体中，还可以含有由粘合剂引入的组分，其含量占氧化铝载体重 量的65%以下，最好为5% 50%，比如小孔氧化铝和/或大孔氧化铝。本发明氧化铝载体的制备方法，包括如下步骤(1)纳米氢氧化铝凝胶的制备，(2)步骤(1)所得的纳米氢氧化铝凝胶经干燥后，成型，再经干燥和焙烧，得到氧 化铝载体，(3)步骤(2)所得的氧化铝载体，用含改性剂前躯物的溶液进行浸渍，然后干燥， 或者干燥和焙烧，得到本发明的大孔氧化铝载体。步骤⑴所述的纳米氢氧化铝凝胶是采用熔盐超增溶胶团法制备的，比如 CN200510046481. 0公开的方法，具体如下A、将烃类组分和VB值小于1的表面活性剂混合均勻；B、纳米氢氧化铝凝胶由以下方法之一制得
方法一熔融的无机铝盐缓慢加入到步骤A所得的混合物中，混合至形成均勻胶 体；然后加入沉淀剂，在50 120°C温度下进行中和成胶，然后老化，得到纳米氢氧化铝凝 胶；方法二 将熔融的无机铝盐缓慢加入步骤A所得的混合物中，混合至形成均勻 胶体；在密闭条件下，在氨临界温度以下，一般为30°C 氨临界温度，加入沉淀剂液氨，在 30 200°C温度下进行中和成胶，然后老化，得到纳米氢氧化铝凝胶；方法三使用沉淀剂与无机铝盐混合均勻后加热熔融，缓慢加入到步骤A所得的 混合物中，混合至形成均勻胶体；在密闭的条件下，将所得到的混合物于70 200°C温度下 进行均勻沉淀，反应时间1 10小时，然后老化，得到纳米氢氧化铝凝胶；以步骤B所得到的混合物的重量为基准，无机铝盐(干基)、沉淀剂和水用量为 60. Owt % 93. Owt %，优选为75. Owt % 92. Owt %，水与铝原子的摩尔比为3 15 1，优 选为3 10 1，铝原子和沉淀剂的摩尔比为1 0.9 5，优选为1 1.2 3;表面活性剂 的用量为0. Iwt % 15. 0wt%，较好是0. 5wt% 12. Owt % ；烃类组分的用量为6. 9wt% 32. Owt %，较好是7. 5wt% 24. 5wt% ；其中水可以在步骤A和/或步骤B中以结晶水和/ 或游离水形式加入。步骤(3)所述的改性剂前躯物可以为无机物或有机物。所述的无机物是可溶性含 铝物质、可溶性含硅物质、可溶性含钛化合物、可溶性含锆化合物、可溶性含硼化合物、可溶 性含锗化合物、可溶性含镁化合物、可溶性含钙化合物、可溶性含钡化合物、可溶性含铁化 合物、可溶性含铜化合物、可溶性含锰化合物和可溶性含锌化合物中的一种或多种。所述 的可溶性铝盐为氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、氟化铝、偏铝酸钠中的一种或多种，可溶性含硅物 质为硅溶胶、硅酸钠中的一种或多种；可溶性含钛化合物为四氯化钛和/或三氯化钛；可溶 性含锆化合物为氯氧化锆和/或硝酸锆；可溶性含硼化合物为硼酸和/或硼酸铵；可溶性 含锗化合物为氯化锗、氟化锗和硝酸锗中的一种或多种；可溶性含镁化合物为硝酸镁、氯化 镁，硫酸镁的一种或多种；可溶性含钙化合物为硝酸钙、氯化钙中的一种或多种；可溶性含 钡化合物为硝酸钡、氯化钡中的一种或多种；可溶性含铁化合物为硝酸铁、氯化铁和硫酸铁 中的一种或多种；可溶性含铜化合物为硝酸铜、氯化铜和硫酸铜中的一种或多种；可溶性 含锰化合物为硝酸锰、氯化锰和硫酸锰中的一种或多种；可溶性含锌化合物为硝酸锌、氯化 锌和硫酸锌中的一种或多种。所述的有机物是羧酸类物质，比如柠檬酸、草酸中的一种或多 种。所述无机物或有机物溶液中使用无机溶剂或有机溶剂。所述的无机溶剂为水。所 述的有机溶剂为乙醇、乙醚、丙酮、苯、甲苯、汽油、煤油、柴油、醋酸中的一种或多种，最好为 甲醇和/或乙醇。步骤(3)所述的浸渍可以采用常规的浸渍方法，最好选择饱和浸渍法或过饱和浸 渍法。步骤(3)所述的干燥和焙烧是在空气气氛进行的，其中干燥是在90 130°C干燥1 20小时，焙烧是在260 1200°C焙烧2 10小时。步骤(2)所述的纳米氢氧化铝凝胶干燥的条件如下干燥温度100 130°C，干燥 时间1 30小时。本发明中，为了得到更纯的氧化铝，也可在步骤(1)所得的纳米氢氧化铝凝胶经 洗涤至阴离子重量浓度小于0.5%，然后再进行步骤(2)。所述的洗涤一般采用水洗涤就能达到要求，用水洗涤到Na离子和Fe离子的重量浓度均在0. 5%以下，其中的水最好采用蒸 馏水或去离子水。步骤(2)所述成型方法可以采用常规制备载体的方法，优选压片法或挤条成型 法。所述的压片法过程如下将纳米氢氧化铝凝胶干燥粉体，放入压片机中，在压力为 0. 08 2. OOMPa条件下，压片成型。压片法中，可以向纳米氢氧化铝凝胶干燥粉体中加入脱 模剂，脱模剂为碳黑，用量为纳米氢氧化铝凝胶干燥粉体重量的0 5. 0%，优选为0. 1 % 5. 0%。所述的挤条法过程如下将纳米氢氧化铝凝胶干燥粉、粘结剂、胶溶剂、水与助溶 剂混合均勻，该过程可以采用常规的加料顺序，最好是将纳米氢氧化铝凝胶干燥粉与粘结 剂混合均勻；将胶溶剂、水与助溶剂混合均勻，然后加到纳米氢氧化铝凝胶干燥粉与粘结剂 的混合物中，搅拌均勻，在混料机上混合均勻，然后在挤条机中成型。所述的混料机可以是 捏合机或碾压机。所述的挤条过程中，控制压力在10 50MPa。所述的胶溶剂可以为醋酸、 甲酸、硝酸、盐酸、磷酸和硫酸中的一种或多种，用量为纳米氢氧化铝凝胶干燥粉和粘结剂 混合物重量的 15% (质量分数)，所述的水最好采用去离子水，用量为纳米氢氧化铝 凝胶干燥粉和粘结剂混合物重量的5% 100% (质量分数)，优选20% 70%。胶溶过程 还需要加入助溶剂，助溶剂为甲醇、乙醇和丙醇中的一种或多种，用量为纳米氢氧化铝凝胶 干燥粉和粘结剂混合物重量的 15% (质量分数)。所述的粘结剂最好采用拟薄水氢氧化铝，拟薄水氢氧化铝可以是大孔拟薄水氢氧 化铝，也可以是小孔拟薄水氢氧化铝，其用量使粘结剂引入的组分最终占氧化铝载体重量 的65%以下，最好为5% 50%。所述成型后的干燥条件如下在100 130°C温度下进行干燥1 30小时。所述 的焙烧可以采用常规的一步焙烧法，条件如下在180 1200°C焙烧4 80小时，升温速度 为0. 1 5. O0C /min，最好分步焙烧，条件如下在180 300°C温度下焙烧1 10小时， 在500 1200°C焙烧2 60小时，升温速度为1 5°C /min。本发明的氧化铝载体是采用熔盐超增溶胶团法得到的氢氧化物凝胶为原料经成 型后焙烧得到的。由于超增溶法是采用VB值小于1的表面活性剂形成的反相胶束，得到 独特的超增溶纳米“反应器”，反应生成的纳米粒子经过自组装得到棒状结构的氢氧化铝凝 胶。由于氢氧化铝凝胶中含有表面活性剂和烃类组分，在成型过程中仍能保持棒状结构，而 且经高温焙烧过程中，表面活性剂是逐步脱出的，这期间表面活性剂仍具有自组装性控制 着反应的进行，使聚合的氢氧化铝脱出水分后形成的纳米氧化铝粒子仍具有棒状的基本结 构。棒状的纳米氧化铝相互无序堆积在一起，形成的框架结构没有固定的外表面，孔口较 大，孔道贯穿性好，尤其是对大分子来说，不会象墨水瓶型的孔口，因孔口堵塞而使催化剂 失活，有利于增加杂质的沉积量，延长催化剂的运转周期。本发明的氢氧化铝纳米粒子自组装体有机部分的总体积就是表面活性剂VB值亲 油基部分和反相胶束的溶剂烃类组分之和。这部分作为模板剂在成型焙烧后，在载体中将 形成孔道部分，使氧化铝载体具有较大的孔容、孔径和孔隙率。本发明可由这有机部分量的 大小调整氧化铝载体的孔容、孔径、孔隙率和孔分布。常规方法由于没有模板剂，所合成的催化剂载体的强度与孔容是相互矛盾的，随 着胶溶剂的加入和压力的增加，多孔粉体的孔容和孔径将会减小。而本发明方法中由于成
8型时模板剂的存在，压力的因素将起不到破坏孔道和孔容的作用，这样胶溶酸可以将氧化 铝载体很牢固粘结在一起，脱出模板剂后形成的框架结构就可以保持很高的强度。本发明的氢氧化铝凝胶中含有的烃类组分在纳米自组装过程中主要有两个作用 一是作为超增溶胶团体系的逆胶束溶剂，二是与表面活性剂一同起到扩充孔道的作用。烃 类组分与表面活性剂的亲油基之间的相互作用是疏水键之间的作用，结合力较小。在成型 时，压力和/或胶粘剂的作用下，氢氧化物之间发生了粘结，由于含有强相互作用的亲水基 团，表面活性剂与氢氧化物也形成了强吸附相互作用。烃类组分含量很高时，氢氧化物凝胶 中VB值较小，巨大的混合亲油基团中的烃类组分在压力作用下，单靠与表面活性剂亲油基 相互作用不足以保存在纳米自组装的氢氧化物粒子中，这就造成了部分烃类组分离开纳米 自组装粒子，形成烃类聚集，造成了孔道宽范围的分布，使大孔容氧化铝载体形成从纳米到 微米级的不同框架结构孔道。本发明采用浸渍法，用含改性剂前躯物的溶液处理超增溶胶团法制备的氧化铝载 体，这样可以堵塞部分IOnm以下的小孔，这样可以使后负载的活性组分分布更加合理，而 且也可以降低活性金属组分的用量，降低催化剂生产成本。 本发明的氧化铝载体可用于含有大分子反应物或生成物的催化反应中，比如渣油 加氢精制，高分子聚合反应，大分子和高分子的加氢反应、脱氢反应、氧化反应、芳构化、异 构化、烷基化、重整催化、醚化等反应。本发明载体的贯穿性高扩散可以使大分子和高分子 容易在孔道内扩散到反应位，并将形成的高分子扩散出催化剂体外。


图1为实施例1所得氧化铝载体的SEM图(放大倍数30000倍)。
具体实施例方式本发明中的孔容、比表面、平均孔径、孔分布、孔隙率采用压汞法测得。压碎强度采 用强度仪测定。实施例1在搅拌条件下，375g九水硝酸铝与90g尿素混合加热至100°C，加入至同等温度条 件下32g聚异丁烯马来酸三乙醇胺酯和88g的150HVI中性油的混合物中，形成超增溶胶 团，然后在100°C反应3小时，得到纳米氢氧化铝凝胶。用200ml蒸馏水洗涤三次，经120°C 干燥10小时。将纳米氢氧化铝凝胶干燥粉70g与粘结剂拟薄水铝石30g混合均勻；将2. 6g 稀硝酸(质量浓度17% )、18g水与Ig助溶剂乙醇混合均勻，然后在挤条机中成型，控制压 力在lOMPa。成型物在100°C温度下进行干燥10小时，在240°C温度下焙烧3小时，在850°C 焙烧4小时，其中升温速度为5°C /min，得到本发明的氧化铝载体Al。然后用重量浓度为 50%的硝酸铝水溶液32ml浸渍Al，在100°C温度下干燥4小时，在550°C焙烧8小时，得到 AAl。实施例2将90g减三线脱蜡油和70g SP-80混合，80°C加热溶解，混合均勻；将620g九水 合硝酸铝加热至80°C熔融，缓慢加入上述混合物中，混合20分钟形成均勻超增溶胶体。滴 加20°C饱和氨水220g，老化3小时，得到纳米氢氧化铝凝胶。用200ml蒸馏水洗涤三次，经120°C干燥10小时。将纳米氢氧化铝凝胶干燥粉70g与粘结剂拟薄水铝石30g混合均勻； 将2g稀硝酸(质量浓度17% )、25g水与3g助溶剂乙醇混合均勻加入上述混合物中，然后 在挤条机中成型，控制压力在23MPa。成型物在100°C温度下进行干燥10小时，在240°C温 度下焙烧3小时，在850°C焙烧4小时，其中升温速度为5°C/min，得到本发明的氧化铝载体 A2。然后采用SiO2重量浓度为30%的硅溶胶30ml浸渍A2，在100°C温度下干燥4小时，得 至Ij AA2。实施例3将20g减四线油、30g减一线油、25g减二线蜡膏、15gSP_80混合，100°C加热溶解， 混合均勻；将800g九水合硝酸铝加热至100°C熔融，缓慢加入上述混合物中，混合30分钟 形成均勻超增溶胶体。在密闭反应器中，向超增溶胶体中加入50°C IlOg液氨，在180°C反 应2小时，得到纳米氢氧化铝凝胶。用200ml蒸馏水洗涤三次，经120°C干燥10小时。之后 步骤及条件同实施例3，得到氧化铝载体A3。然后采用重量浓度为50%的氯氧化锆水溶液 23ml浸渍A3，在100°C温度下干燥4小时，在350°C焙烧3小时，得到AA3。实施例4将实施例1成型方法换为压片法，过程如下将纳米氢氧化铝凝胶干燥粉体和12g 碳黑放入压片机中，在压力为0. OSMPa条件下，压片成型。成型物在120°C温度下进行干燥 8小时，在260V温度下焙烧3小时，在750°C焙烧4小时，其中升温速度为4V /min,得到本 发明的氧化铝载体A4。然后采用重量浓度为50%硼酸的氨水溶液13ml浸渍A4，在100°C 温度下干燥2小时，在350°C焙烧3小时，得到AA4。实施例5将实施例1中成型物的焙烧条件换为以；TC /min的升温速度从180°C升到 1500°C进行焙烧，得到本发明的氧化铝载体A5。然后采用重量浓度为34%的氯化镁水溶液 16ml浸渍A5，在100°C温度下干燥2小时，在350°C焙烧3小时，得到AA5。实施例6在搅拌条件下，548g九水硝酸铝与132g尿素混合加热至70°C，加入至同等温度条 件下120g聚异丁烯马来酸三乙醇胺酯和200g的150HVI中性油的混合物中，形成超增溶胶 团，然后在150°C反应8小时，得到纳米氢氧化铝凝胶。用200ml蒸馏水洗涤三次，经120°C 干燥10小时。将纳米氢氧化铝凝胶干燥粉90g与粘结剂拟薄水铝石IOg混合均勻；将1. 5g 盐酸、15g水与6g助溶剂乙醇混合均勻加入上述混合物中，然后在挤条机中成型，控制压力 在lOMPa。成型物在100°C温度下进行干燥10小时，在240°C温度下焙烧3小时，在850°C 焙烧4小时，其中升温速度为5°C /min，得到本发明的氧化铝载体A6。然后采用重量浓度 为60%的硝酸钙水溶液8ml浸渍A6，在100°C温度下干燥2小时，在850°C焙烧8小时，得 至Ij AA5。实施例7将实施例3中所得的氢氧化铝凝胶用200ml蒸馏水洗涤三次，经120°C干燥10小 时。将纳米氢氧化铝凝胶干燥粉70g与粘结剂拟薄水铝石30g混合均勻，将3. 5g磷酸(质 量浓度85% )、250g水与3g助溶剂丙醇混合均勻加入纳米氢氧化铝凝胶干燥粉与粘结剂的 混合物中混合均勻，然后在挤条机中成型，控制压力在30MPa。成型物在120°C温度下进行 干燥12小时，在280°C温度下焙烧2小时，在850°C焙烧4小时，其中升温速度为5°C /min,得到本发明的氧化铝载体A7。然后采用重量浓度为20%的氯化钡水溶液18ml浸渍A7，在 100°C温度下干燥2小时，在730°C焙烧9小时，得到AA7。实施例8将实施例3中所得的氢氧化铝凝胶用200ml蒸馏水洗涤三次，经120°C干燥10小 时。将纳米氢氧化铝凝胶干燥粉90g与粘结剂拟薄水铝石IOg混合均勻；将4g稀硫酸(质 量浓度15% )、7g水与4g助溶剂乙醇混合均勻，然后加到纳米氢氧化铝凝胶干燥粉与粘结 剂的混合物中，搅拌均勻，然后在挤条机中成型，控制压力在50MPa。成型物在100°C温度下 进行干燥12小时，在240°C温度下焙烧3小时，在800°C焙烧4小时，其中升温速度为4°C / min，得到本发明的氧化铝载体A8。然后采用重量浓度为80%的硝酸铁水溶液5ml浸渍A8， 在100°C温度下干燥2小时，在450°C焙烧8小时，得到AA8。实施例9将实施例5压片过程改为将纳米氢氧化铝凝胶干燥粉体和20g碳黑放入压片机 中，在压力为l.OMPa条件下，压片成型。成型物在100°C温度下进行干燥10小时，在210°C 温度下焙烧3小时，在750°C焙烧4小时，其中升温速度为4°C/min，得到本发明的氧化铝载 体A9。然后采用重量浓度为50%柠檬酸乙醇溶液12ml浸渍A9，在100°C温度下干燥2小 时，得到AA9。表1本发明实施例氧化铝载体的性质
权利要求
一种大孔氧化铝载体，含有改性剂，其中所述的载体中含有棒状纳米氧化铝，在氧化铝载体中无序堆积成框架式结构，该棒状纳米氧化铝的直径为50nm～500nm，长度为直径的2～10倍。
2.按照权利要求1所述的氧化铝载体，其特征在于所述的棒状纳米氧化铝的直径为 80nm 300nm，长度为直径的2 10倍。
3.按照权利要求1所述的氧化铝载体，其特征在于所述的棒状纳米氧化铝在大孔氧化 铝载体中的重量含量为30% 98%。
4.按照权利要求1所述的氧化铝载体，其特征在于所述的棒状纳米氧化铝在大孔氧化 铝载体中的重量含量为60% 85%。
5.按照权利要求1所述的氧化铝载体，其特征在于所述的改性剂为无机盐、无机氧化 物和/或有机羧酸，所述的无机盐或无机氧化物为含铝、硅、钛、锆、硼、镁、钙、钡、钒、锡、 铁、铜、锰、锌和锗中的一种或多种的无机盐或无机氧化物，其中所述的有机羧酸为柠檬酸 和/或草酸；所述的改性剂占大孔氧化铝载体重量的2. 0% 10. 0%。
6.按照权利要求1所述的氧化铝载体，其特征在于所述大孔氧化铝载体的性质如下 孔容为0. 75 2. 70ml/g,比表面为135 316m2/g，平均孔径为12 80nm，孔隙率为50% 85%，孔直径在IOnm以上的孔所占的孔容为总孔容的80%以上。
7.按照权利要求1所述的氧化铝载体，其特征在于所述氧化铝载体的孔容为1.30 2. 00ml/g,比表面为200 320m2/g，平均孔径为15 60nm，孔隙率为80% 93%，孔直径 在IOnm以上的孔所占的孔容为总孔容的85% 98%。
8.按照权利要求1所述的氧化铝载体，其特征在于所述的氧化铝载体的压碎强度为 6 80N/mm。
9.按照权利要求1所述的氧化铝载体，其特征在于所述的氧化铝载体的压碎强度为 12 40N/mm。
10.按照权利要求1所述的氧化铝载体，其特征在于所述的氧化铝载体中含有粘合剂 引入的组分，占氧化铝载体重量的65%以下。
11.权利要求1 10所述的氧化铝载体的制备方法，包括如下步骤(1)纳米氢氧化铝凝胶的制备，(2)步骤(1)所得的纳米氢氧化铝凝胶经干燥后，成型，再经干燥和焙烧，得到氧化铝 载体，(3)步骤(2)所得的氧化铝载体，用含改性剂前躯物的溶液进行浸渍，然后干燥，或者 干燥和焙烧，得到大孔氧化铝载体；步骤(1)所述的纳米氢氧化铝凝胶是采用熔盐超增溶法胶团法制备的。
12.按照权利要求11所述的制备方法，其特征在于步骤(3)所述的改性剂前躯物为无 机物或有机物；所述的无机物是可溶性含铝物质、可溶性含硅物质、可溶性含钛化合物、可 溶性含锆化合物、可溶性含硼化合物、可溶性含锗化合物、可溶性含镁化合物、可溶性含钙 化合物、可溶性含钡化合物、可溶性含铁化合物、可溶性含铜化合物、可溶性含锰化合物和 可溶性含锌化合物中的一种或多种；所述的有机物是柠檬酸、草酸中的一种或多种；所述 无机物或有机物溶液中使用无机溶剂或有机溶剂，所述的无机溶剂为水，所述的有机溶剂 为乙醇、乙醚、丙酮、苯、甲苯、汽油、煤油、柴油和醋酸中的一种或多种。
13.按照权利要求12所述的制备方法，其特征在于所述的可溶性铝盐为氯化铝、硫酸 铝、硝酸铝、氟化铝、偏铝酸钠中的一种或多种，可溶性含硅物质为硅溶胶、硅酸钠中的一种 或多种；可溶性含钛化合物为四氯化钛和/或三氯化钛；可溶性含锆化合物为氯氧化锆和/ 或硝酸锆；可溶性含硼化合物为硼酸和/或硼酸铵；可溶性含锗化合物为氯化锗、氟化锗和 硝酸锗中的一种或多种；可溶性含镁化合物为硝酸镁、氯化镁，硫酸镁的一种或多种；可溶 性含钙化合物为硝酸钙、氯化钙中的一种或多种；可溶性含钡化合物为硝酸钡、氯化钡中的 一种或多种；可溶性含铁化合物为硝酸铁、氯化铁和硫酸铁中的一种或多种；可溶性含铜 化合物为硝酸铜、氯化铜和硫酸铜中的一种或多种；可溶性含锰化合物为硝酸锰、氯化锰和 硫酸锰中的一种或多种；可溶性含锌化合物为硝酸锌、氯化锌和硫酸锌中的一种或多种。
14.按照权利要求11所述的制备方法，其特征在于步骤(3)所述的浸渍采用饱和浸渍 法或过饱和浸渍法，步骤(3)所述的干燥和焙烧是在空气气氛进行的，其中干燥是在90 130°C干燥1 20小时，焙烧是在260 1200°C焙烧2 10小时。
15.按照权利要求11所述的制备方法，其特征在于所述的纳米氢氧化铝凝胶制备过程 如下A、将烃类组分和VB值小于1的表面活性剂混合均勻；B、纳米氢氧化铝凝胶至少由以下一种方法制得方法一熔融的无机铝盐缓慢加入到步骤A所得的混合物中，混合至形成均勻胶体；然 后加入沉淀剂，在50 120°C温度下进行中和成胶，然后老化，得到纳米氢氧化铝凝胶；方法二 将熔融的无机铝盐缓慢加入步骤A所得的混合物中，混合至形成均勻胶体； 在密闭条件下，在氨临界温度以下，一般为30°C 氨临界温度，加入沉淀剂液氨，在30 200°C温度下进行中和成胶，然后老化，得到纳米氢氧化铝凝胶；方法三使用沉淀剂与无机铝盐混合均勻后加热熔融，缓慢加入到步骤A所得的混合 物中，混合至形成均勻胶体；在密闭的条件下，将所得到的混合物于70 200°C温度下进行 均勻沉淀，反应时间1 10小时，然后老化，得到纳米氢氧化铝凝胶；以步骤B所得到的混合物的重量为基准，无机铝盐(干基)、沉淀剂和水的用量为 60.0wt% 93.0wt%，水与铝原子的摩尔比为3 15 1，铝原子和沉淀剂的摩尔比为 1 0.9 5 ；表面活性剂的用量为0. lwt% 15.0wt% ；烃类组分的用量为6.9wt% 32. Owt% ；其中水可以在步骤A和/或步骤B中以结晶水和/或游离水形式加入。
16.按照权利要求12所述的制备方法，其特征在于以步骤B所得到的混合物的重量 为基准，无机铝盐(干基)、沉淀剂和水用量为75. 0wt% 92. Owt%，水与铝原子的摩尔比 为3 10 1，铝原子和沉淀剂的摩尔比为1 1.2 3 ；表面活性剂的用量为0.5wt% 12. Owt % ；烃类组分的用量为7. 5wt% 24. 5wt%。
17.按照权利要求11所述的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的纳米氢氧化铝凝胶 干燥的条件如下干燥温度100 130°C，干燥时间1 30小时。
18.按照权利要求11所述的制备方法，其特征在于在步骤(1)所得的纳米氢氧化铝凝 胶经洗涤至钠离子和铁离子的重量浓度均小于0.5%，然后再进行步骤(2)；所述的洗涤采 用水洗涤。
19.按照权利要求12所述的制备方法，其特征在于步骤(2)所述成型方法采用压片法 或挤条成型法。
20.按照权利要求19所述的制备方法，其特征在于所述的压片法过程如下将纳米氢 氧化铝凝胶干燥粉体，放入压片机中，在压力为0. 08 2. OOMPa条件下，压片成型。
21.按照权利要求20所述的制备方法，其特征在于在所述的压片法中，向纳米氢氧 化铝凝胶干燥粉体中加入脱模剂碳黑，用量为纳米氢氧化铝凝胶干燥粉体重量的0. 5. 0%。
22.按照权利要求19所述的制备方法，其特征在于所述的挤条法过程如下将纳米氢 氧化铝凝胶干燥粉与粘结剂混合均勻；将胶溶剂、水与助溶剂混合均勻，然后加到纳米氢氧 化铝凝胶干燥粉与粘结剂的混合物中，混合均勻，然后在挤条机中成型；所述的挤条过程 中，控制压力在10 50MPa。
23.按照权利要求22所述的制备方法，其特征在于所述的胶溶剂为醋酸、甲酸、硝酸、 盐酸、磷酸和硫酸中的一种或多种，用量为纳米氢氧化铝凝胶干燥粉和粘结剂混合物重量 的 15% (质量分数)，所述的水采用去离子水，用量为纳米氢氧化铝凝胶干燥粉和粘 结剂混合物重量的5% 100% (质量分数)；所述的助溶剂为甲醇、乙醇和丙醇中的一种 或多种，用量为纳米氢氧化铝凝胶干燥粉和粘结剂混合物重量的 15% (质量分数)； 所述的粘结剂采用拟薄水氢氧化铝。
24.按照权利要求11所述的制备方法，其特征在于所述成型后的干燥条件如下在 100 130°C温度下进行干燥1 30小时；所述的焙烧采用一步焙烧法或分步焙烧法；其中 一步焙烧法的条件如下在180 1200°C焙烧4 80小时，升温速度为0. 1 5. 0°C /min ； 分步焙烧条件如下在180 300°C温度下焙烧1 10小时，在500 1200°C焙烧2 60 小时，升温速度为1 5°C /min。
全文摘要
本发明公开了一种大孔氧化铝载体及其制备方法。该氧化铝载体是采用熔盐超增溶胶团法制备的氢氧化铝凝胶为原料，经成型、干燥和焙烧后，再浸渍含改性剂的前躯物溶液，得到含改性剂的大孔氧化铝载体。该载体制备过程中，由于氢氧化铝凝胶中含有表面活性剂和烃类组分，经成型和焙烧后，使聚合的氢氧化铝脱出水分后形成的纳米氧化铝粒子仍具有棒状的基本结构，而且无序堆积成框架结构，再采用改性剂堵塞大部分小孔，这样可节省浸渍负载的活性金属用量，达到降低催化剂生产成本的目的。所得的氧化铝载体孔容大，孔径大，孔隙率高，外表面孔口较大，孔道贯穿性好，有利于增加杂质的沉积量，延长催化剂的运转周期。
文档编号B01J37/08GK101890375SQ20091001163
公开日2010年11月24日 申请日期2009年5月19日 优先权日2009年5月19日
发明者刘纪端, 王鼎聪 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院