负载型加氢脱硫催化剂的一步制备方法

专利名称：负载型加氢脱硫催化剂的一步制备方法
技术领域：
本发明涉及加氢脱硫催化剂，特别涉及一种负载型加氢脱硫催化剂的一步制备方法。
背景技术：
近年来，随着机动车数量的剧增，车用燃料的总需求量成倍增长。石油燃料的大量 使用使得机动车尾气排放量越来越大，燃油中硫化物的燃烧产物SOx是造成连年大面积出 现酸雨的主要有害物质。另一方面，随着人们生活水平的提高，人们对环境质量的要求也越 来越高。因此，人们对石油燃料的质量要求日益严格，世界各国均制定了严格的燃油标准。 欧洲于2000年实施欧III清洁燃油配方，规定油品中硫含量不大于150 μ g/g，而2005年实 施欧IV配方，要求硫含量降至50 μ g/g。北京已于2005年实施国III标准要求硫含量小于 150 μ g/g, 2008年起实施国IV标准，这一标准要求硫含量小于50 μ g/g。石油馏分脱硫方法有传统加氢脱硫和非加氢脱硫。传统的加氢脱硫是在一定压力 和温度下进行催化加氢，使硫化物中的S以形式除去。在各种脱硫方法中，加氢脱硫是 最有效、最成熟的技术。加氢脱硫技术的关键在于加氢脱硫催化剂，加氢脱硫催化剂普遍采 用Ni(Co)-Mo(W)作为活性组分，对催化剂载体进行改性即可明显提高催化剂活性。因此， 众多研究者的目光均集中在对新型载体和新型制备方法的开发研究上。加氢脱硫催化剂载体一般采用Y -Al2O3，从近几年来的研究来看，催化剂载体出现 较多的无定形载体，出现的新型载体主要有复合氧化物载体以及采用新的方法制备的单一 组分载体。这些新载体的共同特点是具有较大的孔径和孔容、较大的比表面积、金属活性组 分的高分散性等，因而具有更好的催化活性。美国专利US20090223868A1介绍了一种含二氧化硅0. 3 % 10%的氧化铝为载 体，钴和钼为活性组分的加氢脱硫催化剂。其制备方法是将二氧化硅与氧化铝研磨混合后 加入少量去离子水溶解，再加入69. 8%的硝酸溶液1 %，最后挤条成型，150°C干燥，593°C 焙烧后制得具有0. 87ml/g孔容，10. 2nm平均孔径的载体。但其浸渍液的配制采用钼组分与 钴组分分开配制的方法，钼溶液用钼酸铵、三氧化钼、过氧化氢以及去离子水配制而成，钴 溶液是将六水合硝酸钴溶于去离子水配制而成，再把钼溶液与钴溶液混合稀释后制成浸渍 液。最后再把浸渍液浸渍在上述载体上，经干燥焙烧处理后制得加氢脱硫催化剂。该方法 制得的催化剂具有较好的加氢脱硫选择性及稳定性，但其脱硫活性相对较低，且制备过程 复杂，制备成本较高。中国专利CN 101314130A公开了一种含硼加氢脱硫催化剂及其制备方法。该方法 先将一水铝石干粉与田菁粉、硝酸溶液混捏，再挤条、干燥、焙烧后浸渍硼酸，再经干燥焙烧 先制成含硼氧化铝载体，最后再浸渍活性组分钴钼制成催化剂。该方法的优点是在噻吩含 量高达10%的模型化合物中，催化剂的活性仍可高达92. 3%。但是催化剂的整个制备过程 繁杂、制备周期长，且制成氧化铝后浸渍硼酸可能改变氧化铝空隙结构，并导致其机械强度 下降。
中国专利CN 10143928A公开了一种组合氧化铝基选择性加氢脱硫催化剂及其制 备方法。该催化剂的制备方法是将大孔径氧化铝与小孔径氧化铝混合与田菁粉、硝酸溶液 混捏、成型、干燥和焙烧后，制成氧化铝载体，然后依次负载助剂镁和硼以及活性组分钴和 钼，再经干燥和焙烧制成催化剂。该方法所制得催化剂在深度脱硫过程中的脱硫率达到 84%,且具有良好的脱硫选择性和稳定性。但加入助剂镁将会使得机械强度下降，且单纯将 大孔径与小孔径氧化铝混合制成催化剂将会使得催化剂的孔径分布变宽。该催化剂制备方 法同样存在制备过程较为复杂、制备周期长的缺点。美国专利US7815792B2公开了一种加氢脱硫催化剂。该催化剂以一种直径为 2. Omm的球形材料为载体。该球形载体的制备方法采用在低比表面积的堇青石为核心的外 表面覆盖上一层厚度为0. Imm的氧化铝。再用该球形载体浸渍负载钴和3. 4%钼活性 组分，制成加氢脱硫催化剂。该方法所制得的催化剂具有很高的加氢脱硫选择性，但其催化 脱硫率在274°C时仅为72. 7%，只有在温度升高至296°C时，脱硫率才达到88. 6%。并且采 用在堇青石表面覆盖一层0. Imm氧化铝，在工业上较难控制操作，因此限制了其工业应用。

发明内容
本发明的目的在于提供一种制备工艺简单、制备周期短的负载型加氢脱硫催化剂 的一步制备方法。所述负载型加氢脱硫催化剂的一步制备方法包括将氯化铝、柠檬酸与尿素混合， 加入溶剂后得混合溶液，往所得混合溶液中加入淀粉、镍前驱物和钼前驱物，混勻后干燥、 焙烧，即得负载型加氢脱硫催化剂。所述氯化铝、柠檬酸、尿素、溶剂、淀粉、镍前驱物和钼前驱物的质量比可为 100 (5 20) (10 40) Ooo 400) (50 200) 0 11) (10 20)。所述溶剂可为极性有机溶剂，优选乙醇等。所述镍前驱物可为硝酸镍或碱式碳酸镍等，优选碱式碳酸镍；所述钼前驱物可为 钼酸铵等。所述干燥的条件可为温度100 120°C，时间6 Mh ；所述焙烧的条件可为温 度450 650°C，时间4 6h。所述负载型加氢脱硫催化剂的组成以质量百分比计分别为NiO为2% 6%， MoO3为8% 16%，余为Al2O3 ；所得负载型加氢脱硫催化剂的比表面积为150 250m2/g， 孔容为0. 28 0. 4ml/g，平均孔径为6 8nm。本发明所提供的负载型加氢脱硫催化剂的一步制备方法具有如下优点1)采用一步法制备，即在制备载体氧化铝的过程中直接加入活性组分，在载体形 成过程中活性组分同时负载在载体上，使得催化剂与载体同时一步形成，制备工艺简单，且 大大缩短制备周期，降低生产成本。2)制备过程节省大量洗涤用水，而且免去污水排放，制备过程绿色环保。省去制备 氧化铝的中和、老化、过滤、洗涤、干燥和粉碎等步骤，也省去了配制活性组分溶液的步骤， 既可缩短制备周期，又节省大量用水，有利于降低生产成本和保护环境。3)利用本发明所提供的制备方法制得的加氢脱硫催化剂，催化剂的脱硫率达到 96%，催化活性好。而且催化剂稳定性高，具有工业应用价值。3/6页


图1为本发明实施例制备的负载型加氢脱硫催化剂的XRD谱图。在图1中，横坐 标为衍射角2 θ (deg)，纵坐标为信号强度(a. u.)，曲线1为负载型加氢脱硫催化剂DB4，曲 线2为负载型加氢脱硫催化剂DB1，曲线3为负载型加氢脱硫催化剂Cl，各特征衍射峰分别 用以下图形标记，■为Al2O3，▲为NiO, 为MoOx0图2为负载型加氢脱硫催化剂Cl的稳定性试验结果数据图。在图2中，横坐标为 运转时间(h)，纵坐标为脱硫率(％ )。
具体实施例方式以下通过实施例对本发明作进一步的说明，但不构成对本发明可实施范围的任何限定。实施例1称取无水氯化铝88g，柠檬酸8. Sg,尿素26. 2g，将其研磨混合均勻，缓慢加入 150ml乙醇，置于90°C恒温水浴搅拌混合均勻后，加入131g淀粉，继续搅拌约lOmin，加入 粉末状碱式碳酸镍3. Og,以及已用少量去离子水溶解的5. 9g钼酸铵，继续搅拌混合20min， 经120°C干燥处理10h，550°C焙烧处理4h，冷却后成型造粒，得到粒度为20 40目的负载 型加氢脱硫催化剂，标记为Cl。所得负载型加氢脱硫催化剂以催化剂总重计，含MO 4%, Mo0312%，Al20384%。实施例2制备方法与实施1相同。不同之处在于制备时所添加的碱式碳酸镍的质量为 3. 75g，钼酸铵的质量为7. 38g。本实施例制备的负载型加氢脱硫催化剂以催化剂总重计，含NiO 5%, Mo0315%, Al20380%，标记为 C2。实施例3制备方法和实施1相同，不同之处在于所添加的碱式碳酸镍的质量为4. 5g，钼酸 铵的质量为8. 85g。本实施例制备的负载型加氢脱硫催化剂以催化剂总重计，含NiO 6%, MoO3IS%, Al20376%，标记为 C3。对比例1制备方法与实施例1相同，不同之处在于制备催化剂时所用溶剂为水。所制得负 载型加氢脱硫催化剂以催化剂总重计，含NiO 4%，Mo0312%，Al20384%，标记为DB1。对比例2本对比例制备的负载型加氢脱硫催化剂以催化剂总重计，含NiO 4%，Mo0312%, P 0. 5%,A120383. 5%，标记为DB2。制备催化剂的过程是先用乙醇为溶剂制备出氧化铝，再浸 渍活性组分。称取88g无水氯化铝，8. Sg柠檬酸，26. 2g尿素，将其研磨混合均勻，缓慢加入约 150ml乙醇溶剂，置于90°C恒温水浴搅拌均勻后，加入131g淀粉，继续搅拌约lOmin，经 120°C干燥处理10h，550°C焙烧处理4h，冷却后压片成型，筛分后得到20 40目的氧化铝载体33. 5g，其饱和吸水率为1. 2ml/goMoNiP浸渍液的配制方法为将三氧化钼48g、碱式碳酸镍30g、磷酸14g和350ml 蒸馏水混合溶解，于100°c加热回流约0. ，制成约400ml MoNiP浸渍液，最后在浸渍液中 添加40g柠檬酸，制成含柠檬酸的MoNiP浸渍液。量取上述浸渍液40ml加入上述所得33. 5g氧化铝载体，搅拌约5min后，室温下浸 渍处理约4h，经120°C干燥处理约3h，即得负载型加氢脱硫催化剂，标记为DB2。对比例3本对比例制备的催化剂以催化剂总重计，含NiO 4%, Mo0312%, P 0.5%, Al20383. 5%，标记为DB3。制备方法与对比例2相同，所不同的是在制备氧化铝载体的过程 中所用的溶剂为水。对比例4称取工业氧化铝(Y-Al2O3,比表面 230m2/g，孔容 0. 60ml/g,孔径 11. 6nm) 33. 5g， 加入对比例2所述MoNiP浸渍液40ml，搅拌约5min后，室温下浸渍处理约4h，经120°C干燥 处理约3h，即得负载型加氢脱硫催化剂，标记为DB4。负载型加氢脱硫催化剂组成为以催化 剂总重计，含 NiO 4%, Mo0312%, P 0. 5%, Al20383. 5%0实施例4本实施例检测负载型加氢脱硫催化剂Cl C3和DBl DB4的催化性能，本发明 中的负载型加氢脱硫催化剂均无需进行强制预硫化，直接以反应原料所含的硫对催化剂进 行升温硫化，这样有利于缩短催化剂开工周期。活性评价采用模型化合物，模型化合物以质 量百分比计含有5%的噻吩与95%的环己烷。评价方法为将负载型加氢脱硫催化剂样品0. 5g，装于反应管中间的等温区段后 通入氢气置换空气，再升温至20(TC，打开微量进样泵进反应原料(即模型化合物噻吩和 环己烷混合物，噻吩含量为5% )，继续升温至330°C硫化Ih后，降至反应温度280°C稳定 3h，再开始采样分析，每间隔Ih采样1次，总共采集4个样品，取后3次采样分析结果均值 为脱硫率。反应条件H2压力为 2. OMPa,液相空速 LHSV 8ml · · IT1，H2/oil 600 (V/V)， 反应温度280°C。反应原料进样量％il/h，氢气流量40ml/min，反应物和产物由气相色谱 (GC9160，上海伍豪色谱仪器公司)氢火焰检测器(FID)检测，色谱柱为PONA毛细管柱。负 载型加氢脱硫催化剂的脱硫活性采用如下方法计算脱硫率=(反应前硫含量-反应后硫含量)/反应前硫含量X 100 %催化剂的反应活性评价结果(参见表1)表明以乙醇为溶剂，采用一步法制成的 负载型加氢脱硫催化剂Cl、C2和C3在催化脱硫方面具有明显的优势，脱硫率都达到95 %以 上，且Cl活性组分含量为NiO 4%、MO0312%，在活性金属组分含量较低时其脱硫率就高达 95%，是一个较为理想的负载型加氢脱硫催化剂。而以乙醇为溶剂的催化剂C1、C2、C3与以 水为溶剂的催化剂DBl相比可知，以乙醇为溶剂所制备的催化剂的催化活性明显提高。采 用一步法制成的催化剂C1、C2、C3与先制得氧化铝载体再浸渍活性组分(即多步法)的催 化剂DB2、DB3、DB4的催化活性结果对比可知，采用一步法制成的催化剂Cl、C2、C3具有明 显优势。以乙醇为溶剂采用一步法制成的催化剂Cl、C2、C3与以工业氧化铝为载体浸渍活 性组分的催化剂DB4比较可知，采用本发明所提供的制备方法制得的负载型加氢脱硫催化剂比采用工业氧化铝为载体的催化剂脱硫率高，并且本发明所提供的催化剂的制备工艺简单。 表 权利要求
1.负载型加氢脱硫催化剂的一步制备方法，其特征在于其包括将氯化铝、柠檬酸与 尿素混合，加入溶剂后得混合溶液，往所得混合溶液中加入淀粉、镍前驱物和钼前驱物，混 勻后干燥、焙烧，即得负载型加氢脱硫催化剂。
2.如权利要求1所述的负载型加氢脱硫催化剂的一步制备方法，其特征在于所述氯化 铝、柠檬酸、尿素、溶剂、淀粉、镍前驱物和钼前驱物的质量比为100 (5 20) (10 40) OOO 400) (50 200) 0 11) (10 20)。
3.如权利要求1所述的负载型加氢脱硫催化剂的一步制备方法，其特征在于所述溶剂 可为极性有机溶剂，
4.如权利要求3所述的负载型加氢脱硫催化剂的一步制备方法，其特征在于所述极性 有机溶剂为乙醇。
5.如权利要求1所述的负载型加氢脱硫催化剂的一步制备方法，其特征在于所述镍前 驱物为硝酸镍或碱式碳酸镍。
6.如权利要求1所述的负载型加氢脱硫催化剂的一步制备方法，其特征在于所述钼前 驱物为钼酸铵。
7.如权利要求1所述的负载型加氢脱硫催化剂的一步制备方法，其特征在于所述干燥 的条件为温度100 120°C，时间6 Mh。
8.如权利要求1所述的负载型加氢脱硫催化剂的一步制备方法，其特征在于所述焙烧 的条件为温度450 650°C，时间4 Μι。
9.负载型加氢脱硫催化剂，其特征在于其组成以质量百分比计分别为NiO为2% 6%，MoO3 为 8% 16%，余为 A1203。
10.如权利要求9所述的负载型加氢脱硫催化剂，其特征在于所述负载型加氢脱硫催 化剂的比表面积为150 250m2/g，孔容为0. 28 0. 4ml/g，平均孔径为6 8nm。
全文摘要
负载型加氢脱硫催化剂的一步制备方法。涉及加氢脱硫催化剂，提供一种制备工艺简单、制备周期短的负载型加氢脱硫催化剂的一步制备方法。将氯化铝、柠檬酸与尿素混合，加入溶剂后得溶液，往所得溶液中加入淀粉、镍前驱物和钼前驱物，混匀后干燥、焙烧，即得负载型加氢脱硫催化剂。采用一步法制备，制备工艺简单，且大大缩短制备周期，降低生产成本。制备过程节省大量洗涤用水，而且免去污水排放，制备过程绿色环保。制得的加氢脱硫催化剂的脱硫率达到96％，催化活性好。而且催化剂稳定性高，具有工业应用价值。
文档编号B01J23/883GK102091633SQ20111002417
公开日2011年6月15日 申请日期2011年1月21日 优先权日2011年1月21日
发明者夏志强, 庞丽卿, 方维平, 李娟娟, 王跃敏, 赖伟坤, 郑进保 申请人:厦门大学