专利名称：一种电泳显示微胶囊及其制备方法
技术领域：
本发明涉及电泳显示的技术领域，特别涉及一种电泳显示用微胶囊的制备方法。
背景技术：
电泳显示器(electr ophoretic display)是ー种反射型的显示装置，其工作原理是基于悬浮于非水溶剂中带电粒子的电泳现象。最早的电泳显示产品是由Xerox公司Palo-Alto中心的研究人员Nicholas K. Sheridan在1974年发明的扭转球型电泳显示器。其研发的目的是为了解决用于CRT显示器亮度不够、对比度差的问题。扭转球型EPD的优点是具有良好的双稳态，一旦成像，图像将在电场被除去的状态下一直保存。但是也存在严重问题部分双色球不能准确旋转从而不能获得更高的对比度，这个缺点在多色球中更明显，难以得到产业化的彩色显示产品。微胶囊型电泳显不器是Barrett Comiskey 等(Barrett Comiskey, J. D.Albert, Hidekazu Yoshizawa, Joseph Jacobson, [J」· Nature, 1998, Vol. 394,p253-255)首先开发出的ー种新型电泳显不技术，其最大优点在于将电泳悬浮液分散于小尺寸的透明、坚固的微胶囊中，从而抑制了电泳粒子的团聚，提高了电泳显示器的稳定性和使用寿命，为其产业化奠定了基础。根据这种技术研制出来的产品兼有纸张那样优越的微薄度、柔韧性、高对比度和电子显示器的相关特性。目前电泳显示微胶囊的制备方法有两种(1)原位聚合或界面聚合法，这种方法大多采用脲醛树脂或改性脲醛树脂作为微胶囊壁材，其缺点在于微胶囊柔韧性差、壁厚较难控制、透光性较低。(2)复凝聚法，该方法传统上采用明胶和阿拉伯胶作为微胶囊壁材，通过エ艺參数的调控，可以得到表面光滑、囊壁致密、具有较高稳定性和柔韧性的微胶囊。电泳显示微胶囊技术目前国内外已有大量文献及专利报道，目前，制备微胶囊的方法有化学法、物理化学法和机械法，其中化学法包括凝聚法、界面聚合法、原位聚合法等。Nakamura等描述了ー种明胶-阿拉伯胶体系通过复凝聚法制备微胶囊用于电泳显示的制备(Eiji Nakamura, et al. , Proceedings of SID’98 International Symposium,May 1998，pl014_1017)，这种微胶囊溶剂稳定性好，但由于明胶和阿拉伯胶都是天然高分子材料，稳定性较差，长期使用将影响微胶囊的性能；Andrew Loxley, Allston; BarrettComiskey, Cambridge,在专利US 6262833. 2001中利用原位聚合法采用脲醒树脂包封电泳液，由于脲醛树脂微胶囊壁材的机械强度大，但柔韧性较差，因此用这种材料做成的可柔曲电泳显示耐刮、压性能较差。目前用于电泳微胶囊的制备多采用以上两种方法，这就导致在电子墨水的涂布中容易造成胶囊的破裂影响后续加工电显效果。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种用于电泳显示的微胶囊及其制备方法，采用这种方法制备的微胶囊具有一定柔韧性和化学稳定性的双层囊壁，从而改善目前单层微胶囊壁所产生的不耐刮擦或柔韧性差等问题。
为了解决上述问题，本发明第一方面提供了一种用于电泳显示的微胶囊，其包括电泳悬浮液和分散于电泳悬浮液中的电泳粒子，以及包覆所述电泳悬浮液的囊壁，所述囊壁包括内层囊壁和外层囊壁，其中内层囊壁为采用复凝聚法形成的囊壁，外层囊壁为采用原位聚合法形成的囊壁。具体地，上述内层囊壁由明胶与阿拉伯胶发生复凝聚反应而形成；其中明胶可以选择A型明胶或B型明胶。上述外层囊壁是由脲醛树脂预聚体或三聚氰胺甲醛树脂预聚体进行原位聚合反应而形成的。本发明第二方面还提供了一种制备上述微胶囊的方法，其包括电泳悬浮液和分散于电泳悬浮液中电泳粒子的制备，以及微胶囊的制备，其中微胶囊的制备包括以下步骤
A、制备单层微胶囊在溶解的明胶水溶液中加入分散有电泳粒子的电泳悬浮液，进行搅拌得到第一乳液，其中所述电泳悬浮液与明胶的重量比为广30:1 ;当粒径达到20-100um 时，加入阿拉伯胶水溶液，再加入酸，调整PH值在3. 5-5. 5区间，其中，明胶与阿拉伯胶的重量比为I:广3;将温度降至5-12°C，加入交联剂进行固化，升温至20-35°C保持反应进行4-10小时；制得第一微胶囊；
B、将所述第一微胶囊进行筛选，选出粒径在25-55um之间的第二微胶囊；
C、制备双层微胶囊将所述第二微胶囊作为囊芯，采用原位聚合法在所述第二微胶囊外表面形成外层囊壁。 具体地，步骤C制备双层微胶囊具体包含以下步骤将三聚氰胺和甲醛按照摩尔比1:1. 5-3混合，用三こ醇胺调节pH值为8-10，在60-80°C温度下反应O. 5_3h，得到三聚氰胺甲醛树脂预聚体溶液；将所述第二微胶囊分散在水溶液中，调节反应温度为30-60°C，カロ入酸溶液调整PH值在2. 5-3. 5之间，滴加入所述三聚氰胺甲醛树脂预聚体溶液，调整pH值在2. 5-3. 5之间，继续反应O. 5-3小时；反应结束后用三こ醇胺将pH值调整为6_7，制得双层微胶囊。本发明第三方面提供了采用本发明第二方面所述方法制备得到的微胶囊制备的任何电泳显示组件。本发明第四方面提供了采用本发明第一方面的微胶囊在制备本领域物品中的用途。本发明的微胶囊包括双层囊壁。其中内层囊壁为复凝聚法形成的囊壁，外层通过原位聚合法形成脲醛或三聚氰胺甲醛树脂囊壁。这种双层囊壁一方面赋予囊壁一定柔韧变形能力，一方面又可以保护内层囊壁，改变内层囊壁表面性质，减小对外界溶剂等环境的敏感性，扩大对后续エ艺的适用性。
图I是本发明一种电泳显示用微胶囊的制备方法在一种实施方式中的流程图。
具体实施例方式本发明提供ー种可用于电泳显示的双层微胶囊的制备方法，提供ー种具有一定柔韧性和化学稳定性的双层囊壁以改善目前单层微胶囊壁所产生的不耐刮擦或柔韧性差等问题。參考图1，本发明提供了一种用于电泳显示的微胶囊制备方法，其包括以下步骤
501、制备单层微胶囊在溶解的明胶水溶液中加入分散有电泳粒子的电泳悬浮液，进行搅拌得到第一乳液，其中所述电泳悬浮液与明胶的重量比为广30:1 ;当粒径达到20-1 OOum时，加入阿拉伯胶水溶液，再加入酸，调整pH值在3. 5-5. 5区间，其中，明胶与阿拉伯胶的重量比为1:广3;将温度降至5-12で，加入交联剂进行固化，升温至20-35°C保持反应进行4-10小时，制得第一微胶囊；
502、将所述第一微胶囊进行筛选，选出粒径在25-55um之间的第二微胶囊；
503、制备双层微胶囊将所述第二微胶囊作为囊芯，采用原位聚合法在所述第二微胶囊外表面形成外层囊壁。 具体地，步骤S03制备双层微胶囊具体包含以下步骤将三聚氰胺和甲醛按照摩尔比1:1. 5-3混合，用三こ醇胺调节pH值为8-10，在60-80°C温度下反应O. 5_3h，得到三聚氰胺甲醛树脂预聚体溶液；将所述第二微胶囊分散在水溶液中，调节反应温度为30-60°C，加入酸溶液调整PH值在2. 5-3. 5之间，滴加入所述三聚氰胺甲醛树脂预聚体溶液，调整pH值在2. 5-3. 5之间，继续反应O. 5-3小时；反应结束后用三こ醇胺将pH值调整为6_7，制得双层微胶囊。作为本发明的一种实施方式，本发明用到的电泳悬浮液中包括
重量份数为2-50的带电颜料粒子，该带电顔料粒子只带正电或只带负电；
重量份数为2-50的与带电颜料粒子光学特性不同的中性顔料粒子，带电颜料粒子与中性颜料粒子中有ー种为白色；
重量份数为20-70的低极性和/或非极性分散溶剂，上述三种粒子均匀分散其中；具体地，低极性分散溶剂为芳香烃类或南代烃类；非极性分散溶剂为直链、支链和环状的脂肪烃类或齒代烃类。上述电泳悬浮液中还可以加入重量份数为O. 1-10的增稠稳定剂；优选地，上述分散溶剂的重量份数可以为40-60 ;带电颜料粒子的重量份数可以为10-20 ;中性顔料粒子的重量份数可以为10-20 ;增稠稳定剂的重量份数为O. 5-5。以下先详细描述微胶囊中包裹的电泳悬浮液以及其中分散的顔料粒子的制备过程:
I、电泳悬浮液中的中性黑色颜料粒子的合成
在1000毫升三颈烧瓶中，加入50克铁黑Fe3O4 (广州市国彩颜料化工有限公司)，加入5克带有双键的异丙基三油酸酰氧基钛酸酯(南京曙光化工集団有限公司)，50克月桂基甲基丙烯酸酷，150克的甲苯，O. 5克AIBN。在充氮气保持体系惰性环境，以350 rpm的搅拌速度混合20分钟。在氮气环境和冷凝回流装置下，将反应混合物温度缓慢升高至85度，反应16个小时。反应产物在3500RPM下离心收集沉淀，收集过程中产物甲苯清洗两次。经过本发明提供的化学反应过程，钛酸酯可通过偶联反应在颜料粒子表面21接枝ー层钛酸酯水解产物薄膜22 ；同时在溶液中产生的高分子链23通过与钛酸酯分子中的双键发生反应，从而接枝在颜料粒子表面。2、电泳悬浮液中的中性白色颜料粒子的合成在1000毫升三颈烧瓶中，加入50克ニ氧化钛RlOl (美国杜邦公司)，加入3克钛酸酯KR7 (Kenrich Petrochemicals Inc. )，50克月桂基甲基丙烯酸酷，150克的甲苯，O. 3克AIBN0在充氮气保持体系惰性环境，以350 rpm的搅拌速度混合20分钟。在氮气环境和冷凝回流装置下，将反应混合物温度缓慢升高至85度，反应16个小吋。反应产物在3500RPM下离心收集沉淀，收集过程中产物甲苯清洗两次。经过本发明提供的化学反应过程，钛酸酯可通过偶联反应在颜料粒子表面21接枝ー层钛酸酯水解产物薄膜22 ;同时在溶液中产生的高分子链23通过与钛酸酯分子中的双键发生反应，从而接枝在顔料粒子表面3、电泳悬浮液中的白色带负电颜料粒子的合成
在1000毫升三颈烧瓶中，加入50克ニ氧化钛R706 (美国杜邦公司)，2. O克带甲基丙烯酸功能基团的硅烷Z6030 (美国Dow Corning公司)，50克月桂基甲基丙烯酸酯(美国Aldrich公司)，100克甲苯，O. 5克AIBN。在充氮气保持体系惰性环境，以350 rpm的搅拌速度混合20分钟。在氮气环境和冷凝回流装置下，将反应混合物温度缓慢升高至85度，反应16个小时。反应产物在3500RPM下离心收集沉淀，收集过程中产物甲苯清洗两次。经过本发明提供的化学反应过程，硅烷通过偶联反应在颜料粒子表面31形成生成了一层硅烷 水解产物薄膜32 (为水解后产生的有机硅烷及其交联产物);同时在溶液中产生的高分子链33通过与偶联剂分子中的双键反应，从而接枝在顔料粒子表面。4、电泳悬浮液中的黑色带正电颜料粒子的合成
在1000毫升三颈烧瓶中，加入50克铁黑Fe3O4(广州市国彩颜料化工有限公司)，2. O克带有氨基功能基团的硅烷Z6020 (美国Dow Corning公司)，50克月桂基甲基丙烯酸酯(美国Aldrich公司)，100克甲苯，O. 5克AIBN。在充氮气保持体系惰性环境，以350 rpm的搅拌速度混合20分钟。在氮气环境和冷凝回流装置下，将反应混合物温度缓慢升高至85度，反应16个小吋。反应产物在3500RPM下离心收集沉淀，收集过程中产物甲苯清洗两次。经过本发明提供的化学反应过程，硅烷通过偶联反应在颜料粒子表面31形成生成了ー层硅烷水解产物薄膜32 (为水解后产生的有机硅烷及其交联产物);同时在溶液中产生的高分子链33通过与偶联剂分子中的双键反应，从而接枝在顔料粒子表面。5、电泳悬浮液的配制
方案I :取上述制得的白色带负电颜料粒子25克，置于65克的四氯こ烯中，超声分散30分钟，制得分散液A ;再取上述制得的中性黑色颜料粒子6克，在超声状态下置于分散液A，继续超声30分钟制得分散液B ;称取2. 4克10%聚苯こ烯的环己烷溶液，加入上述分散体系中，混合均匀，制得电泳悬浮液。方案2 :取上述制得的黑色带正电颜料粒子6克，置于62克的四氯こ烯中，超声分散30分钟，制得分散液C ;再取上述制得的中性白色顔料粒子28克，在超声状态下置于分散液C，继续超声30分钟制得分散液D;称取4克5%的聚甲基丙烯酸甲酯的氯仿溶液，O. I克的聚醚改性三硅氧烷、I克10%Span80的四氯こ烯溶液加入上述分散体系中，混合均匀，制得电泳悬浮液。上述带电颜料粒子、中性顔料粒子的顔料均需经过微米化处理，其粒径大小为O. 01-5微米。同时采用物理方法或化学方法进行表面处理来増加其在溶剂中的稳定性。上述电泳悬浮液还可以包括电荷控制剂或/和表面张カ控制剂或/和分散润湿剂。利用上述本发明微胶囊制备的方法进行微胶囊反应，将上述配制好的电泳悬浮液封装在微胶囊11中，本发明采用的是复凝聚反应和原位聚合制备双层囊壁。将双层囊壁的微胶囊分散于水溶性粘合剂中制备显示涂布液，利用涂布仪精确涂布或印刷制得多层紧密排列、加热固化后的显示层。随后将上述显示材料层和ITO导电层热压在一起；在微胶囊11封装的电泳悬浮液102两侧的ITO导电层201施加电压产生电场，电泳悬浮液内部的带电颜料粒子101在电场的作用力下电泳至ITO导电层的ー侧，中性颜料粒子103则仍然保持在原始位置不受电场的影响。以下举例详细叙述制备本发明双层囊壁微胶囊的过程
将5g明胶溶解在200g水中，45°C溶解完全后在搅拌状态下加入50g油相，调整搅拌速度为700rpm，待形成粒径在20-55um的液滴时加入50g 10%的阿拉伯胶水溶液，并用10%醋酸调整pH值为4. 5，在45°C反应20min后调整体系温度为10°C，保持Ih后加入I. 5g 50%戊ニ醛溶液，升温30°C反应4h得到具有内层囊壁的微胶囊。将制备的微胶囊经过筛网分离出粒径在25-35um之间的胶囊待用； 将三聚氰胺和甲醛按摩尔比I :2. 5混合，用三こ醇胺调节体系的pH值为8，在80°C反应lh，产物用相同体积的水进行稀释，得到预聚体溶液A ;
将20g具有内层囊壁的微胶囊分散在pH为3. 5的水溶液中，用蠕动泵滴加20g预聚体水溶液，滴加完毕后用醋酸调节pH为3. 5，300C反应2h，用三こ醇胺调节体系pH为6. 5，经过过滤洗涤得到双层电泳显示微胶囊。上述用到的电泳悬浮液可以不含有中性顔料粒子；而是采用两种带相反电荷的颜料粒子来进行显示；具体地，其包含重量份数为2-50的带正电顔料粒子；重量份数为2-50的与带正电顔料粒子光学特性不同的带负电顔料粒子，带正电顔料粒子与带负电顔料粒子中至少有ー种为白色；重量份数为20-70的低极性和/或非极性分散溶剤。本发明制备的微胶囊具有双层囊壁，内层囊壁为复凝聚法形成的囊壁，外层通过原位聚合法形成脲醛或三聚氰胺甲醛树脂囊壁。这种双层囊壁一方面赋予囊壁一定柔韧变形能力，一方面又可以保护内层囊壁，改变内层囊壁表面性质，减小对外界溶剂等环境的敏感性，扩大对后续エ艺的适用性。本发明微胶囊的双层囊壁具有一定的柔韧性和化学稳定性，从而改善了目前单层微胶囊壁所产生的不耐刮擦或柔韧性差等问题。以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式
，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉该技术的人在本发明所揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
权利要求
1.一种用于电泳显示的微胶囊，其包括电泳悬浮液和分散于电泳悬浮液中的电泳粒子，以及包覆所述电泳悬浮液的囊壁，其特征在于，所述囊壁包括内层囊壁和外层囊壁，其中内层囊壁为采用复凝聚法形成的囊壁，外层囊壁为采用原位聚合法形成的囊壁。
2.如权利要求I所述的ー种用于电泳显示的微胶囊，其特征在于，所述内层囊壁由明胶与阿拉伯胶发生复凝聚反应而形成。
3.如权利要求2所述的ー种用于电泳显示的微胶囊，其特征在于，所述明胶包括A型明胶和B型明胶。
4.如权利要求I或2所述的ー种用于电泳显示的微胶囊，其特征在于，所述外层囊壁是由脲醛树脂预聚体或三聚氰胺甲醛树脂预聚体进行原位聚合反应而形成的。
5.制备权利要求I所述的微胶囊的方法，包括电泳悬浮液和分散于电泳悬浮液中电泳粒子的制备，以及微胶囊的制备，其特征在于，所述微胶囊的制备包括以下步骤 A、制备单层微胶囊在溶解的明胶水溶液中加入分散有电泳粒子的电泳悬浮液，进行搅拌得到第一乳液，其中所述电泳悬浮液与明胶的重量比为广30:1 ;当粒径达到20-100um时，加入阿拉伯胶水溶液，再加入酸，调整PH值在3. 5-5. 5区间，其中，明胶与阿拉伯胶的重量比为1:广3 ;将温度降至5-12°C，加入交联剂进行固化，升温至20-35°C保持反应进行4-10小时；制得第一微胶囊； B、将所述第一微胶囊进行筛选，选出粒径在25-55um之间的第二微胶囊； C、制备双层微胶囊将所述第二微胶囊作为囊芯，采用原位聚合法在所述第二微胶囊外表面形成外层囊壁。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤C中制备双层微胶囊具体包含以下步骤将三聚氰胺和甲醛按照摩尔比I: I. 5-3混合，用三こ醇胺调节pH值为8-10，在60-80°C温度下反应0. 5-3小时，得到三聚氰胺甲醛树脂预聚体溶液；将所述第二微胶囊分散在水溶液中，调节反应温度为30-60°C，加入酸溶液调整pH值在2. 5-3. 5之间，滴加入所述三聚氰胺甲醛树脂预聚体溶液，调整PH值在2. 5-3. 5之间，继续反应0. 5-3小时；反应结束后用三こ醇胺将pH值调整为6-7，制得双层微胶囊。
全文摘要
本发明公开了一种用于电泳显示的微胶囊，其包括电泳悬浮液和分散于电泳悬浮液中的电泳粒子，以及包覆所述电泳悬浮液的囊壁，所述囊壁包括内层囊壁和外层囊壁，其中内层囊壁为采用复凝聚法形成的囊壁，外层囊壁为采用原位聚合法形成的囊壁。本发明还提供了这种微胶囊的制备方法。这种微胶囊具有一定柔韧性和化学稳定性的双层囊壁，从而改善目前单层微胶囊壁所产生的不耐刮擦或柔韧性差等问题。
文档编号B01J13/10GK102847495SQ20111018165
公开日2013年1月2日 申请日期2011年6月30日 优先权日2011年6月30日
发明者管静, 李炜罡, 张磊 申请人:广州奥熠电子科技有限公司