专利名称：一种Pd/改性铝土矿催化剂的制备方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明属于纳米材料催化技术领域，具体涉及一种Pd/改性铝土矿催化剂的制备方法及其在CO氧化催化反应中的应用。
背景技术：
CO低温催化氧化是最直接、简单、廉价而有效的消除CO的方法和手段，在封闭循环式(X)2激光器、CO气体探测器、室内空气净化以及密闭空间微量CO的消除等方面都显示出了广阔的应用前景。以Pt、Pd、Au等贵金属为活性组分的负载型催化剂在CO低温氧化方面表现出良好的活性和抗水性。目前钯催化剂的研究主要集中在提高催化剂的性能、降低成本方面主要采取以下几种手段(1)添加稀土元素或者过渡金属元素等作为助剂如锆、 铈或钛等的氧化物；(2)寻找新的载体如沸石分子筛、CeO2等。载体在提高催化剂活性方面起着重要作用。与一般催化剂载体相比，铝土矿作为天然存在的铝硅酸盐矿石，由于其储量丰富因此成本较低；而且经过水热改性后的铝土矿具有多孔性、比表面积大、机械强度高、稳定性好以及热传导性好等特点，因此可以作为催化剂载体使用。但是，用改性铝土矿作为载体制备Pd基一氧化碳氧化催化剂的研制并应用于一氧化碳氧化反应目前还未有相关专利和文献报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种将天然铝矿石制成活性铝土矿作为载体并负载Pd作为 CO氧化反应催化剂的制备方法及应用。催化剂制备过程简单，无废水外排，可以大量合成； 应用于CO氧化反应，负载量低，催化活性较高，完全转化温度低；本方法大幅度降低生产成本，具有明显的应用价值。本发明是以改性铝土矿为载体制备Pd基CO氧化催化剂，其制备方法的步骤为
(1)将天然铝土矿在130-170°c下水热48-72h后，80-110°C烘干4h，再经550°C焙烧 2-4h，即得高比表面积的改性铝土矿载体；
(2)将PdCl2溶解在2mol/L的HCl溶液中配制成浓度为0. 03g/ml的&PdCl4溶液作为浸渍液；
(3)室温下，采用三步等体积法将已改性的铝土矿载体浸渍于&PdCl4溶液中，在红外灯下干燥0. 5-2h，再450°C下焙烧2-6 h，制得Pd负载量分别为0. 2%、1. 5%和3. 0%的Pd/ 改性铝土矿催化剂(以空白载体为基准)。本发明的以改性铝土矿为载体的Pd基一氧化碳氧化催化剂应用于CO氧化催化反应中。本发明的显著优点是
(1)本发明是将天然铝矿石制成活性铝土矿作为载体再负载Pd作为一氧化碳氧化的催化剂，制备过程简单，无废水外排，可以大量制备和生产。(2 )本发明的Pd/改性铝土矿催化剂应用于CO氧化反应，负载量低，完全转化温度低，催化活性较高，大幅度降低生产成本，具有明显的应用价值。(3)本发明的铝土矿载体为改性过的铝土矿，具有大的比表面积、本身所含有的成分有利于提高催化剂的活性。
图1是Pd/改性铝土矿催化剂应用于CO氧化反应的活性评价装置图。图2是不同Pd负载量的Pd/改性铝土矿催化剂的CO氧化催化活性图。注图1中1压力表；2稳压阀；3质量流量控制器；4开关阀；5气体混合器；6色谱工作站；7气体流量计；8反应炉；9微反应管；10气相色谱仪
图2中a线表示0. 2%Pd/改性铝土矿催化剂的CO氧化催化活性；b线表示3. 0%Pd/改性铝土矿催化剂的CO氧化催化活性；c线表示1. 5%Pd/改性铝土矿催化剂的CO氧化催化活性；d线表示1. 5%Pd/Al203催化剂的CO氧化催化活性
具体实施例方式将天然铝土矿(比表面积为40-60m2/g)在130_170°C下水热48_72h后，80_110°C 烘干4h，再经550°C焙烧2-4h，获得比表面积为140-160m2/g的改性铝土矿载体；将PdCl2溶解在2 mol/L HCl溶液中配制成浓度为0.03g/ml WH2PdCl4溶液作为浸渍液。室温下，采用等体积法将已改性的铝土矿载体浸渍于KPdCl4溶液中，在红外灯下干燥0. 5-2h,450°C 下焙烧2-6 h，制得钯负载量分别为0. 2%、1. 5%、和3. 0%的Pd/bauxite催化剂。利用同样的方法，以活性氧化铝片为载体，制备钯的负载量为1. 5%的PdAl2O3催化剂(以空白载体为基准)作为参比样品。以改性铝土矿为载体的Pd基一氧化碳氧化催化剂的应用所述以铝土矿为载体的Pd基CO氧化催化剂准确称取0. IOg置入塞有石英棉的U型样品管的粗管底部，将样品管置入加热炉内，连接好管路，在400°c下用压(30ml/min)还原Ih后，降温至测试所需温度(通常降温至100°C )，通入混合气(气体组成CO 02=2 1，体积比)进行反应，气体空速为 10000ml · HiirT1 · g—1，产物分析采用计算机联机采样，记录在不同温度下CO的浓度，以最低完全转化温度(即CO完全转化的最低温度)来评价催化剂活性。最低完全转化温度越低，表明催化活性越好。CO转化率⑴的计算式为X= (Vin-Vout)/V Ψ in
其中，Vin为进口气体中CO所占的体积分数，Vout为出口气体中CO所占的体积分数。所述催化剂的活性评价是在CO氧化评价装置中进行的，具体见图1。所述催化剂的性能评价条件是在T=400 °C下用30ml · mirT1的氢气进行预还原Ih;降温至100°C，通入CO与O2体积比2:1的混合气进行反应，气体空速为 10000ml · mirT1 · g人实施例1
将天然铝土矿在130°C下水热72h后，80°C烘干4h，再经550°C焙烧4h，即得高比表面积的改性铝土矿载体；将PdCl2溶解在2 mol/L HCl溶液中配制成浓度为0. 03g/ml的 H2PdCl4溶液作为浸渍液。室温下，量取1.7ml &PdCl4溶液，加去离子水至4. &ι1，每次量取 1. 4ml H2PdCl4溶液，分三次，采用等体积浸渍法，将已改性的2g铝土矿载体浸渍于H2PdCl4 溶液中，在红外灯下干燥lh，450°C下焙烧2 h，制得钯负载量分别为1. 5%的Pd/bauxite催化剂。Pd的质量分数为1. 5%的Pd/bauxite催化剂的应用取上述以改性铝土矿为载体的Pd/bauxite催化剂0. IOg置入塞有石英棉的U型样品管的粗管底部，将样品管置入加热炉内，连接好管路，在400°C下用压(30ml/min)还原Ih后，降温至测试所需温度 (通常降温至100°C)，通入混合气(气体组成C0:02=2:l，体积比)进行反应，气体空速为 10000ml · HiirT1 · g—1，采用计算机联机采样对产物进行分析，记录在不同温度下CO的浓度， 以CO的最低完全转化温度来评价催化剂活性。所述催化剂的活性评价是在CO氧化评价装置中进行的，具体见图1。所述催化剂的性能评价条件是在T=400°C下用30ml · mirT1的氢气进行预还原；降温至100°C，通入气体组成为CO 02=2:1 (体积比)的混合气进行反应，气体空速为 10000ml · mirT1 · g人用此以改性铝土矿为载体的Pd/bauxite催化剂具有良好的CO氧化催化性能。在上述的评价条件下，Pd含量为1.5%的催化剂在T=210°C时，CO完全转化。而负载量同为 1. 5%的催化剂样品Pd/Al203在230°C，转化率达到100%，并且在100°C 200°C的低温范围内，Pd/bauxite催化剂的活性要高于Pd/Al203。如附图2所示。实施例2
将天然铝土矿在170 °C下水热4 后，90°C烘干4h，再经550 V焙烧2h，即得高比表面积的改性铝土矿载体；将PdCl2溶解在2 mol/L HCl溶液中配制成浓度为0. 03g/ml的 H2PdCl4溶液作为浸渍液。室温下，量取O.aiil &PdCl4溶液，加去离子水至4. anl，每次量取 1. 4ml H2PdCl4溶液，分三次采用等体积浸渍法，将已改性的2g铝土矿载体浸渍于H2PdCl4 溶液中，在红外灯下干燥，450°C下焙烧2 h，制得钯负载量分别为0. 2%的Pd/bauxite催化剂。Pd的质量分数为0. 2%的Pd/bauxite催化剂的应用取上述以改性铝土矿为载体的Pd/bauxite催化剂0. IOg置入塞有石英棉的U型样品管的粗管底部，将样品管置入加热炉内，连接好管路，在400°C下用压(30ml/min)还原Ih后，降温至测试所需温度 (通常降温至100°C)，通入混合气(气体组成C0:02=2:l，体积比)进行反应，气体空速为 10000ml · mirT1 · g—1，采用计算机联机采样对产物进行分析，记录在不同温度下CO的浓度， 以CO的最低完全转化温度来评价催化剂活性。所述催化剂的活性评价是在CO氧化评价装置中进行的，具体见图1。所述催化剂的性能评价条件是在T=400°C下用30ml · mirT1的氢气进行预还原；降温至100°C，通入气体组成为CO 02=2:1 (体积比)的混合气进行反应，气体空速为 10000ml · mirT1 · g人用此以改性铝土矿为载体的Pd/bauxite催化剂具有良好的CO氧化催化性能。在上述的评价条件下，Pd含量为0. 2%的催化剂在T=250°C时，CO完全转化。实施例3将天然铝土矿在150°C下水热60h后，110°C烘干4h，再经550°C焙烧3h，即得高比表面积的改性铝土矿载体；将PdCl2溶解在2 mol/L HCl溶液中配制成浓度为0. 03g/ml的 H2PdCl4溶液作为浸渍液。室温下，量取3.細1 H2PdCl4溶液，加去离子水至4. anl，每次量取 1. 4ml H2PdCl4溶液，分三次，采用等体积浸渍法，将已改性的2g铝土矿载体浸渍于H2PdCl4 溶液中，在红外灯下干燥，450°C下焙烧2 h，制得钯负载量分别为3. 0%的Pd/bauxite催化剂。Pd的质量分数为3. 0%的Pd/bauxite催化剂的应用取上述以改性铝土矿为载体的Pd/bauxite催化剂0. IOg置入塞有石英棉的U型样品管的粗管底部，将样品管置入加热炉内，连接好管路，在400°C下用压(30ml/min)还原Ih后，降温至测试所需温度 (通常降温至100°C)，通入混合气(气体组成C0:02=2:l，体积比)进行反应，气体空速为 10000ml · HiirT1 · g—1，采用计算机联机采样对产物进行分析，记录在不同温度下CO的浓度， 以CO的最低完全转化温度来评价催化剂活性。所述催化剂的活性评价是在CO氧化评价装置中进行的，具体见图1。所述催化剂的性能评价条件是在T=400°C下用30ml · mirT1的氢气进行预还原；降温至100°C，通入气体组成为CO 02=2:1 (体积比)的混合气进行反应，气体空速为 10000ml · mirT1 · g人用此以改性铝土矿为载体的Pd/bauxite催化剂具有良好的CO氧化催化性能。在上述的评价条件下，Pd含量为3. 0%的催化剂在T=230°C时，CO完全转化。以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
权利要求
1.一种Pd/改性铝土矿催化剂的制备方法，其特征在于所述制备方法的步骤为(1)将天然铝土矿在130-170°c下水热48-72h后，80-110°C烘干4h，再经550-650°C， 焙烧2-4h，即得改性铝土矿载体；(2)将PdCl2溶解在HCl溶液中配制成&PdCl4溶液作为浸渍液；(3)室温下，采用等体积法将步骤(1)的改性铝土矿载体浸渍于步骤(2)配制的 H2PdCl4溶液中，红外灯照射下干燥0. 5-2h，450°C下焙烧2_6 h，制得Pd/改性铝土矿催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种Pd/改性铝土矿催化剂的制备方法，其特征在于所述的HCl溶液的浓度是2 mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种Pd/改性铝土矿催化剂的制备方法，其特征在于所述的H2PdCl4溶液的浓度是0. 03g/mL。
4.根据权利要求1所述的一种Pd/改性铝土矿催化剂的制备方法，其特征在于所述的Pd/改性铝土矿催化剂的Pd负载量是0. 2%-3. 0%。
5.一种如权利要求1所述方法制备的Pd/改性铝土矿催化剂的应用，其特征在于所述催化剂应用于CO氧化催化反应中。
全文摘要
本发明提供一种Pd/改性铝土矿催化剂的制备方法及其应用将天然铝土矿在130-170℃下水热48-72h后，80-110℃烘干4h，再经550-650℃焙烧2-4h，即得改性铝土矿载体；室温下，采用等体积法将已改性的铝土矿载体浸渍于0.03g/mlH2PdCl4溶液中，在红外灯下干燥，450℃下焙烧2-6h，制得不同钯负载量的Pd/改性铝土矿催化剂。本发明将Pd/改性铝土矿催化剂作为CO氧化反应的催化剂，具有独创性。催化剂制备过程简单，无废水外排，可以大量合成；应用于CO氧化反应，负载量低，催化活性高；大幅度降低生产成本，具有良好的应用前景。
文档编号B01J32/00GK102294241SQ20111018145
公开日2011年12月28日 申请日期2011年6月30日 优先权日2011年6月30日
发明者曹彦宁, 杨阳, 江莉龙, 魏可镁 申请人:福州大学