专利名称：一种混合癸烯齐聚催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种混合癸烯齐聚催化剂，尤其是针对1-己烯工业生产装置中的混合癸烯副产品的催化剂。本发明的催化体系可以有效催化混合癸烯齐聚，从而使得1-己烯工业装置中的副产品得以再利用。
背景技术：
癸烯的齐聚物具有高粘度、高粘度指数、低倾点，使用温度范围宽、热稳定性好、腐蚀性低、与矿物润滑油互溶性好、与普通材料相容性好及无毒等特点，是很好的润滑油基础油，主要应用于汽车和船舶工业。有关癸烯齐聚聚合的研究较多，催化剂体系有BF3体系、Cr体系、Al化合物体系与Ziegler-Natta体系等。如美国专利申请公开US4365105采用BF3体系做为催化剂催化a-烯烃聚合反应。中国专利申请公开CN1948243A采用三价醋酸铬负载于硅胶上，经干燥、煅烧、活化后进行1-癸烯的齐聚反应，但是要求癸烯原料中线性烯烃不低于95%，对原料中水和过氧化物的含量要求也较高。国际公布W02006/071135A1采用催化体系Al (O)HCl TBCh的作用下使a-烯烃异构化并低聚高级烯烃或其混合物。采用BF3体系、Cr体系催化剂催化1_癸烯齐聚时部分1_癸烯发生双键异构化，导致倾点升高，影响润滑油的性能。采用Al化合物体系癸烯齐聚制得的润滑油粘度指数高，倾点较低，但工艺流程复杂，制得的油品质量差，且反应过程中释放氯气，对环境造成污染。采用Ziegler-Natta体系为催化剂时，癸烯齐聚产物、溶剂和催化剂难分离。采用茂金属催化剂的聚合产品具有良好的均一性，共聚单体在主链中分布均匀。但对于茂金属催化剂体系，助催化剂用量极大，价格昂贵，不适用于工业化。专利文献CN102060646A公开了一种合成1_癸烯齐聚物的方法，以Y _氧化铝载体负载三氯化铝为催化剂，正己烷为溶剂，1-癸烯与正己烷按体积比3: 8 4: 1，在温度80 120°C、反应压力0.8 1.4MPa条件下反应5 6小时，然后停止反应，过滤催化剂，常压蒸馏除去溶剂正己烷，减压蒸馏除去未反应单体1-癸烯及部分二聚体，得到最终1-癸烯齐聚物；催化剂与1-癸烯的重量比为1: 3。其中Y-氧化铝载体负载三氯化铝催化剂的制备是通过强酸浸溃氧化铝载体，干燥后高温焙烧；三氯化铝溶于有机溶剂后加入到氧化铝载体中，回流后，经洗涤、干燥后得到三氯化铝负载催化剂。得到的1-癸烯齐聚物符合润滑油基础油的粘度要求，油品的品质高。专利文献CN1640859A公开了一种非均相催化剂制备1_癸烯齐聚物的方法，是用1-癸烯单体、层析硅胶载体负载Et2AlCl的催化剂、以水或甲醇作促进剂，各组分的质量比为单体:催化剂:促进剂=10 33: I: 0.015 0.020，在0 51°C的条件下将各组分混合搅拌反应24小时，经过过滤除去催化剂，再经过分馏提出得到1-癸烯齐聚物。反应过程中，温度对1-癸烯的齐聚转化率具有最重要的影响。得到的齐聚物的平均分子量在650 1160，符合润滑油基础油的分子量要求范围，分子量分布在1.32 1.81之间，油品的品种闻。上述的催化体系所催化的a -烯烃中癸烯的齐聚反应所用原料均要求为1-癸烯。目前1-己烯工业装置中的副产品癸烯中，1-癸烯的含量较低，目前还没有合适的简便分离技术，很难得到高纯度的1-癸烯。上述齐聚催化剂体系并不适用于混合癸烯的齐聚，齐聚效果差，转化率低。目前针对混合癸烯的齐聚反应鲜有报道。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，针对1-己烯工业装置中的混合癸烯副产品的齐聚反应进行了研究，提供了一种用于混合癸烯齐聚的催化剂，催化剂可以有效催化混合癸烯齐聚，尤其针对1-己烯工业装置中的混合癸烯副产品。使用该催化剂进行混合癸烯齐聚反应，癸烯的转化率大于50%，二聚体的含量小。本发明还提供了使用上述催化剂的齐聚方法。根据本发明的一个方面，提供了一种混合癸烯齐聚催化剂，其为包含负载型有机铝化合物和作为促进剂的质子给体的二组分催化剂体系，所述二组分催化体系中质子给体与负载型有机铝化物中铝原子的摩尔比为0.2:1 1:1。上述催化剂中，所述二组分催化体系中质子给体与负载型有机铝化物中铝原子的摩尔比优选为0.5: I 0.8: I。本发明所述混合癸烯优选指1-己烯工业中的混合癸烯副产品，包括线性和支化癸烯，如包括癸烯-4、4-乙基-辛烯-2、4-甲基-壬烯-1、7- 二甲基-辛烯-1、5-甲基-壬烯-2、2- 丁基-己烯-1、癸烯_2、癸烯-1等的混合物。上述催化剂中，所述负载型有机铝化合物中，载体与有机铝化合物的质量比为
5:1 15:1。在一个具体的实施例中，载体与有机铝化合物的质量比为10: I。所述的质子给体促进剂优选为水、甲醇、或水和甲醇的混合物。上述催化剂中，所述负载型有机铝化合物的载体为二氧化硅、氧化铝或其混合物。当载体为混合物时二氧化硅和氧化铝的混合重量比为1:1 9:1。所述的有机铝化合物为三乙基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、倍半乙基氯化铝、三甲基铝、三异丁基铝中的一种或几种的混合物；优选倍半乙基氯化铝。上述催化剂中，所述负载型有机铝化合物的制备方法如下:I)将负载型有机铝化合物的载体于150 700°C烧结15 20小时，贮存于氮气
中备用。2)将上述处理的载体和惰性无水有机溶剂混合均匀，再加入有机铝化合物溶液，搅拌，然后干燥除去惰性无水有机溶剂，得到负载型有机铝化合物。上述负载型有机铝化合物的制备方法的一个具体实施例中，在2)中，可加入25%的有机招化合物溶液，在室温、1.5atm条件下搅拌1.5 3小时,真空干燥除去惰性无水有机溶剂，得到负载型有机铝化合物。上述负载型有机铝化合物的制备方法中，所述惰性无水有机溶剂选自正己烷、正庚烷、正戊烷、苯、甲苯、氯苯等，优选正己烷。根据本发明的另一方面，还提供了一种混合癸烯齐聚的方法，在上述的催化剂存在下进行齐聚反应，混合癸烯齐聚反应温度为0 60°C，反应时间为20 30小时。优选地，反映温度为15 25°C，反应时间为24 28小时。上述齐聚方法中，所用的混合癸烯优选为1-己烯工业装置中的混合癸烯副产品。该混合癸烯经过金属钠进行脱水处理；进行金属钠脱水处理时，采用二苯甲酮做指示剂，回流至溶液颜色变为蓝色，即可蒸馏后备用。通过上述齐聚方法，得到的齐聚物包括癸烯二聚体、癸烯三聚体、癸烯四聚体和癸烯五聚体。齐聚物中四聚体的含量大于60% ;二聚体、三聚体和四聚体的总含量达到99%以上，分子量分布非常窄，因此有利于得到高品质的润滑油的基础油。现有技术中齐聚催化剂催化癸烯齐聚，其所用原料要求非常严格，均要求癸烯为
1-癸烯。当现有技术中的齐聚催化剂用于混合癸烯齐聚时，齐聚效果差，转化率低。本发明中提供了一种含负载型有机铝化合物和质子给体做促进剂的二组分催化剂体系用作混合癸烯齐聚催化剂，所述二组分催化体系中质子给体与负载型有机铝化物中铝原子的摩尔比为0.2: I 1:1。本发明提供的齐聚催化剂体系能够催化混合癸烯齐聚，得到齐聚物，其中混合癸烯的转化率大于50%。通过本发明提供的催化体系可以有效催化混合癸烯齐聚，能够提高原料利用率，如可以使得1-己烯工业装置中的混合癸烯副产品得以再利用，还能够降低投入成本，增加经济效益。
具体实施例方式实施例1:催化剂A的制备:称取IOg 二氧化硅在700°C条件下烧结15小时，然后降温冷却至200°C，放入真空干燥箱内备用。在氮气保护下，向聚合瓶内加入上述处理过的二氧化硅和50ml正己烷，用注射器向聚合瓶内加入质量浓度为25%的倍半乙基氯化铝4g，室温搅拌I小时，用正己烷洗涤，所得固体真空干燥10小时，即得到负载的催化剂A。实施例2:催化剂B的制备:操作方法同实施例1，不同的是将二氧化硅载体替换为三氧化二铝，得到负载催化剂B。实施例3:催化剂C的制备操作方法同实施例1，不同的是将倍半乙基氯化铝替换为二氯乙基铝4g，得到负载催化剂C。实施例4:在氮气保护下，向500ml干燥的三口圆底烧瓶中加入IOOml处理过的混合癸烯，混合癸烯各组分含量见表I。在水浴25°C条件下，搅拌并向其中注入2.72g催化剂A和0.018g去离子水(水和催化剂A中铝原子的摩尔配比为0.5: I)，搅拌聚合反应24小时，反应完成后，收集产品进行色谱分析。数据见表2。实施例5:将混合癸烯齐聚反应温度改为15°C，其他条件同实施例4。数据见表2。实施例6:将混合癸烯齐聚反应中的反应时间改为20小时，其他条件同实施例4。数据见表2。
实施例1:将混合癸烯齐聚反应中的催化剂A的质量的2/3，其他条件同实施例4。数据见表2。实施例8:将混合癸烯齐聚反应中的水的质量减半，其他条件同实施例4。数据见表2。实施例9:将混合癸烯齐聚反应中的水改为甲醇0.034g，其他条件同实施例4。数据见表2。实施例10:将混合癸烯齐聚反应中的催化剂变为催化剂B，其他条件同实施例4。数据见表2。实施例11:将混合癸烯齐聚反应中的催化剂改为使用催化剂B，水改为甲醇0.034g，其他条件同实施例4。数据见表2。实施例12:
将混合癸烯齐聚反应中的催化剂改为催化剂C2.79g，其他条件同实施例4。数据见表2。对比例1:采用专利CN1640859A中催化剂来催化混合癸烯齐聚，其催化剂采用CN1640859A中实施A所述方法制备，使用一氯二乙基铝，载体为硅胶，制得催化剂命名为催化剂D。混合癸烯齐聚方法参照CN1640859A中实施例1，数据见表2。对比例2:采用专利CN102060646A中催化剂来进行混合癸烯齐聚，其催化剂制备方法如下:将球形Y -氧化铝在0.5摩尔的盐酸溶液中浸溃，然后在100°C条件下真空干燥，再在400°C下高温焙烧，制得催化剂E。将IOg无水三氯化铝在IOOml三氯甲烷中制成溶液，力口到20g活化后的氧化铝载体中，回流6h，真空干燥。向反应釜中加入60g混合癸烯，按照催化剂与1-癸烯重量比1: 3，1-癸烯与正己烷体积比4: I分别加入适量的催化剂与正己烷，在温度80°C，反应压力1.0Mpa条件下进行齐聚反应5h，停止反应，过滤催化剂，除去溶齐U。所得分析数据见表2。表权利要求
1.一种混合癸烯齐聚催化剂，为包含负载型有机铝化合物和作为促进剂的质子给体的二组分催化体系，所述二组分催化体系中质子给体与负载型有机铝化物中铝原子的摩尔比为 0.2: I 1:1。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述二组分催化体系中质子给体与负载型有机铝化物中铝原子的摩尔比为0.5: I 0.8: I。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述的有机铝化合物为三乙基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、倍半乙基氯化铝、三甲基铝、三异丁基铝中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1 3中任意一项所述的催化剂，其特征在于，所述的有机铝化合物为倍半乙基氯化招。
5.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述的质子给体为水、甲醇或其混合物。
6.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述负载型有机铝化合物的载体为二氧化硅、三氧化二铝或其混合物。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，所述负载型有机铝化合物中载体与有机铝化合物的质量比为5:1 15:1。
8.一种混合癸烯齐聚方法，在根据权利要求1 7中任意一项所述的催化剂存在下进行。
9.根据权利要求8所述的齐聚方法，其特征在于，混合癸烯齐聚反应温度0 60°C，反应时间为20 30小时。
10.根据权利要求8或9所述的齐聚方法，其特征在于，混合癸烯齐聚反应温度为15 25°C，反应时间24 28小时。
全文摘要
本发明提供了一种混合癸烯齐聚催化剂，为包含负载型有机铝化合物和作为促进剂的质子给体的二组分催化剂体系，所述二组分催化体系中质子给体与负载型有机铝化物中铝原子的摩尔比为0.2∶1～1∶1。所述二组分催化体系用作混合癸烯齐聚催化剂，使1-己烯工业装置中的混合癸烯副产品可以直接齐聚，得到齐聚物，其中混合癸烯的转化率大于50％。通过本发明能够提高原料利用率，降低投入成本，增加经济效益。
文档编号B01J31/14GK103100419SQ20111035179
公开日2013年5月15日 申请日期2011年11月9日 优先权日2011年11月9日
发明者韩春卉, 吴红飞, 张立超, 张凌燕, 栗同林, 郑明芳, 刘珺, 祁彦平 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院