一种用于可见光响应的磁性二氧化钛复合材料制备方法

一种用于可见光响应的磁性二氧化钛复合材料制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种用于可见光响应的磁性二氧化钛复合材料制备方法，该方法包括包括下述步骤：S11：将磁性粉体和二氧化钛溶胶凝胶混合并搅拌形成表面吸附有溶胶凝胶的磁性前驱体；S12：将磁性前驱体从混合溶液中分离，干燥并煅烧后得到负载有二氧化钛的磁性粉体；S13：将负载有二氧化钛的磁性粉体和硝酸银溶液混合并搅拌形成表面吸附有Ag+的二氧化钛磁性粉体；S14：将表面吸附有Ag+的二氧化钛磁性粉体分离干燥后与含卤素离子溶液混合使得所述磁性粉体表面包覆卤化银；S15：将包覆卤化银的二氧化钛磁性粉体分离，干燥并煅烧后得到磁性二氧化钛复合材料。本发明制备工艺简单，成本低廉；可通过外加磁场实现回收及再利用。
【专利说明】一种用于可见光响应的磁性二氧化钛复合材料制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于半导体领域，更具体地，涉及一种用于可见光响应的磁性二氧化钛复合材料制备方法。
【背景技术】
[0002]自从1972年Fujishima等发现当紫外光照射TiO2纳米颗粒表面，TiO2能够氧化还原水之后(Nature，1972，238 (5358): 37-39)，半导体光催化材料已得到了广泛的研究，在环境保护领域得到了大量的应用。但是由于TiO2的光吸收波长主要在紫外区(锐钛矿的带隙为3.2eV,金红石的带隙为3.0eV),而紫外光仅仅占太阳光谱中的5%，所以TiO2在自然光中的应用受到了很大的限制。为了将TiO2的光激发波长延伸到可见光区，提光催化效率，研究者们对此进行了大量的研究，如半导体复合，离子掺杂，负载贵金属等等。其中，采用银的卤化物复合TiO2以提高其光催化活性是一种十分有效的方法。如Hu (J.Phys.Chem.BllO (2006) 4066-4072)等通过化学沉积法制备的Ag/AgBr/Ti02纳米复合颗粒,在可见光下能够高效的降解难生物分解的偶氮染料，并具有杀菌作用。
[0003]另一方面，各种改性的TiO2纳米颗粒粒径一般为亚微米级和纳米级，完成光催化氧化后，难以从溶液中分离出来，不能循环利用，影响了 TiO2纳米颗粒在水处理中的实际应用。磁性催化材料可以有效的解决这个问题，仅需使用外加磁场就能简单的收集磁性催化剂。
[0004]现有的制备磁性催化颗粒的方法一般是直接采用Fe3O4和Y-Fe2O3等氧化物作为磁基质，将其与催化剂复合。这种制备方法可分为直接包覆法和间接包覆法。直接包覆法是在Fe3O4和Y-Fe2O3等氧化物表面直接包覆各种类型的催化剂。而间接包覆法通过增加中间包覆层可避免磁核与负载的活性成分发生反应，也可以保证磁性催化剂在较高温度有一定的磁性，并负载多种活性粒子，满足不同工业催化环境。可采用如溶胶-凝胶法、高速球磨法、微乳液法、水热法，反胶束法和水解法相结合等方法制备。间接包覆法制备条件相对直接包覆法更苛刻(如制备碳包覆磁性颗粒，采用的直流电弧等离子体法对设备要求较高)，而且制备工艺比较复杂，步骤繁多。

【发明内容】

[0005]针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种用于可见光响应的磁性二氧化钛复合材料制备方法，旨在解决现有技术中TiO2在自然光中的应用受到限制以及TiO2纳米颗粒难以从溶液中分离出来导致不能循环利用的问题。
[0006]为实现上述目的，本发明提供了一种用于可见光响应的磁性二氧化钛复合材料制备方法，包括下述步骤:
[0007]Sll:将磁性粉体和二氧化钛溶胶凝胶混合并搅拌形成表面吸附有溶胶凝胶的磁性前驱体；
[0008]S12:将所述磁性前驱体从混合溶液中分离，干燥并煅烧后得到负载有二氧化钛的磁性粉体；
[0009]S13:将所述负载有二氧化钛的磁性粉体和硝酸银溶液混合并搅拌形成表面吸附有Ag+的二氧化钛磁性粉体；
[0010]S14:将表面吸附有Ag+的二氧化钛磁性粉体分离干燥后与含卤素离子溶液混合使得所述磁性粉体表面包覆齒化银；
[0011]S15:将所述包覆卤化银的二氧化钛磁性粉体分离，干燥并煅烧后得到磁性二氧化钛复合材料。
[0012]更进一步地，在步骤Sll中，将质量百分比依次为0.83?1.65%、0.15?3%、0.15?3%、91.75?98.87%的钛酸丁酯、稀释剂、水解抑制剂和水配制成二氧化钛溶胶凝胶。
[0013]更进一步地,在步骤Sll中，磁性粉体包括Fe3O4粉体或Y -Fe2O3粉体；所述Fe3O4粉体的质量百分比为0.3?0.5%。
[0014]更进一步地，在步骤S12中，煅烧是在氮气中进行的，煅烧温度为400-600°C。
[0015]更进一步地，在步骤S12中，干燥是在氮气或在真空中进行的，干燥的温度小于80。。。
[0016]更进一步地，在步骤S14中，所述卤化银包括氯化银、溴化银或碘化银。
[0017]更进一步地，在步骤S15中，煅烧是在氮气中进行的，煅烧温度为300-600°C。
[0018]本发明还提供了一种用于可见光响应的磁性二氧化钛复合材料制备方法，包括下述步骤:
[0019]S21:将硝酸银溶液和含卤素离子的二氧化钛溶胶凝胶混合形成二氧化钛-卤化银溶胶凝胶；
[0020]S22:将磁性粉体与所述二氧化钛-卤化银溶胶凝胶混合并搅拌形成吸附有二氧化钛-齒化银溶胶凝胶的磁性前驱体；
[0021]S23:将所述磁性前驱体从混合溶液中分离，干燥并煅烧后获得磁性二氧化钛复合材料。
[0022]更进一步地，在步骤S23中煅烧是在氮气中进行的，煅烧温度为400_600°C。
[0023]更进一步地，在步骤S23中干燥是在氮气或在真空中进行的，干燥的温度小于80。。。
[0024]通过本发明所构思的以上技术方案，与现有制备其他可见光响应催化剂的技术(如铋-钒复合氧化物，钙铟氧化物等可见光催化材料)相比，采用二氧化钛-卤化银材料做为负载光催化剂，材料易得，安全无毒，降解污染物的同时不产生二次污染，性质稳定，环境友好。而且二氧化钛与卤化银复合产生的协同作用能够有效的提高催化剂对水体中的有害污染物质的光降解效率。
[0025]本发明采用直接包覆，简单煅烧等方法，就能获得稳定的可见光响应的磁性二氧化钛复合材料。与现有技术相比，制备工艺简单，有效的提高二氧化钛-卤化银材料负载在磁性材料上的牢固性及催化活性的稳定性，可以方便的多次循环利用，以解决现有催化剂应用于水污染处理中无法分离催化剂循环利用的实际问题。
【专利附图】

【附图说明】[0026]图1是本发明第一实施例提供的用于可见光响应的磁性二氧化钛复合材料制备方法实现流程图；
[0027]图2是本发明第二实施例提供的用于可见光响应的磁性二氧化钛复合材料制备方法实现流程图；
[0028]图3为本发明实施例提供的磁性二氧化钛复合材料的磁滞回线图；
[0029]图4为本发明实施例提供的三组光催化试验处理效果对比示意图；
[0030]图5为本发明实施例提供的磁性二氧化钛复合材料的罗丹明B紫外-可见扫描光谱图；
[0031]图6为本发明实施例提供的磁性二氧化钛复合材料回收试验结果图。
【具体实施方式】
[0032]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0033]本发明实施例在赋予TiO2光催化剂磁性的同时，制备得到的TiO2颗粒在可见光照射下具有高效光催化活性，适用于水净化的TiO2材料的制备；为了更进一步地说明本发明，图1示出了第一实施例提供的用于可见光响应的磁性二氧化钛复合材料制备方法实现流程；具体包括下述步骤:
[0034]Sll:将磁性粉体和二氧化钛溶胶凝胶混合并搅拌形成表面吸附有溶胶凝胶的磁性前驱体；其中磁性粉体可以为Fe3O4粉体、Y -Fe2O3粉体或其它钴镍粉体；若采用Fe3O4粉体，则Fe3O4粉体的质量百分比为0.3?0.5%。
[0035]S12:将磁性前驱体从混合溶液中分离，干燥并煅烧后得到负载有二氧化钛的磁性粉体(Fe304/Ti02);其中，干燥可以在氮气或在真空中进行的，可以避免与空气中的氧接触氧化降低磁性。干燥的温度小于80°C。煅烧可以在真空或在氮气中进行，同样可以避免与空气中的氧接触氧化失磁，煅烧温度为400-600°C。
[0036]S13:将负载有二氧化钛的磁性粉体和硝酸银溶液混合并搅拌形成表面吸附有Ag+的二氧化钛磁性粉体；
[0037]S14:将表面吸附有Ag+的二氧化钛磁性粉体分离干燥后与含卤素离子溶液混合使得磁性粉体表面包覆齒化银；其中齒化银包括氯化银、溴化银或碘化银等。
[0038]S15:将包覆卤化银的二氧化钛磁性粉体分离，干燥并煅烧后得到磁性二氧化钛复合材料(Fe304/Ti02/AgX);其中煅烧是在氮气中进行的，可以避免与空气中的氧接触氧化失磁，煅烧温度为300-600°C。
[0039]在本发明实施例中，二氧化钛溶胶凝胶的配置方式有很多种，现给出其中的一种方式:将质量浓度依次为0.83?1.65%,0.15?3%、0.15?3%、91.75?98.87%的钛酸丁酯、稀释剂、水解抑制剂和水配制成二氧化钛溶胶凝胶。其中稀释剂可选择甲醇，乙醇，丙醇，丁醇或异丙醇中的一种；水解抑制剂可选择盐酸，硝酸，硫酸，醋酸或氢氟酸中的一种。
[0040]图2示出了第二实施例提供的用于可见光响应的磁性二氧化钛复合材料制备方法实现流程；具体包括下述步骤:
[0041]S21:将硝酸银溶液和含卤素离子的二氧化钛溶胶凝胶混合形成二氧化钛-卤化银溶胶凝胶；
[0042]S22:将磁性粉体与所述二氧化钛-卤化银溶胶凝胶混合并搅拌形成吸附有二氧化钛-齒化银溶胶凝胶的磁性前驱体；
[0043]S23:将所述磁性前驱体从混合溶液中分离，干燥并煅烧后获得磁性二氧化钛复合MW(Fe3O4ZtiC)2/卤化银)；其中干燥是在氮气或在真空中进行的，避免与空气中的氧接触氧化失磁；干燥的温度小于80°C ;煅烧是在氮气中进行的，避免与空气中的氧接触氧化失磁；煅烧温度为400-600°C。
[0044]为了更进一步的说明本发明实施例，现结合具体实施例详述如下:
[0045]实施例一
[0046](I)溶胶凝胶的制备
[0047]将钛酸丁酯、异丙醇配成质量浓度为1.1%、0.19%的混合水溶液，加入浓硝酸，使浓硝酸的质量百分浓度为0.19% ;放置陈化12h以上，溶液分层，取下层白色胶体，即为所需溶胶凝胶。
[0048](2)Fe304/Ti02 的制备
[0049]将质量浓度为0.5%Fe304置于溶胶凝胶中，室温下机械搅拌lh，使Fe3O4表面吸附一层溶胶凝胶。用磁铁将其吸出，干燥，煅烧，自然冷却后取出研磨，所得样品即为Fe3O4/Ti02。
[0050](3)Fe304/Ti02/AgCl 复合材料的制备
[0051]将质量比为0.5%Fe304/Ti02 0.2M AgNO3溶液中，室温下机械搅拌，使Fe304/Ti02表面吸附一层AgN03。用磁铁将其吸出，干燥，随后滴加一定量的0.2M NaCl溶液，形成AgCl沉淀，水洗3次后，乙醇洗3次，用磁铁将其吸出，干燥，再煅烧，即得Fe304/Ti02/AgCl复合材料。
[0052]实施例二
[0053]( I) TiO2AgCl溶胶凝胶的制备
[0054]将钛酸丁酯、乙醇配成质量浓度为5.3%,35.5%的混合水溶液，加入浓盐酸，使浓盐酸的质量百分浓度为0.28%，室温下磁力搅拌，将溶有质量浓度为1.8%的AgNO3和质量浓度为28.3%的乙醇的水溶液滴加到上述水溶液中，整个滴加过程持续剧烈搅拌，所得样品为TiO2AgCl溶胶凝胶。
[0055](2)Fe304/Ti02/AgCl 复合材料的制备
[0056]然后将质量浓度为0.5%Fe304置于溶胶凝胶中，室温下机械搅拌lh，使Fe3O4表面吸附一层溶胶凝胶。用磁铁将其吸出，煅烧，自然冷却后取出研磨，所得样品即为Fe3O4/TiO2AgCl催化剂。
[0057]本发明成功的制备出具有磁性的可见光响应型TiO2复合材料，并将磁性可见光响应型TiO2复合材料用于罗丹明B (RhB)、藻毒素(MC-LR)的光催化降解试验，结果证明了复合材料在可见光下的高效光催化活性及可回用性。这种技术可用于水净化的TiO2复合材料材料的制备。
[0058]图3示出了本发明实施例提供的用于可见光响应的磁性二氧化钛复合材料的磁滞回线；从磁滞回线中可以看到Fe304/Ti02/AgCl,的Ms值14.3emu g'制备得到的磁性Fe304/Ti02/AgCl复合材料具有与Fe3O4同样的软磁性质，具有超顺磁性。因此，在无外加磁场作用下，复合材料能够很容易地分散在反应体系中，利于光催化降解。
[0059]图4示出了本发明实施例提供的三组光催化试验处理效果对比示意图；图5示出了本发明实施例提供的磁性二氧化钛复合材料的罗丹明B紫外-可见扫描光谱图；Fe304/TiO2AgCl光催化活性试验:以罗丹明B及藻毒素水溶液为目标污染水源，在室内可见光光源荧光灯的照射下，通过分析反应过程中罗丹明B及藻毒素溶液在可见及紫外区吸光度的变化，得到罗丹明B及藻毒素的降解率，以评价Fe304/Ti02/AgCl复合材料的光催化活性。罗丹明B浓度I X IO-5M, 50ml，置于200ml带有冰水浴的烧杯中，机械搅拌。采用日光灯提供光源，光照度为75001uX，Fe304/Ti02/AgCl光催化剂0.05g，实验前先在暗处吸附lh，达到吸附平衡后开始取样，每隔Ih取样一次。采集的样品用UV-Vis检测，检测波长554nm。如图4 所示，Fe3O4-TiO2AgCl 降解效果最佳，5h 后降解率达到 100%。Fe304/Ti02，Fe304/N_Ti02 的效果较差，5个小时降解率不到15%，Fe3O4-AgCl的降解率也仅为64.4%。由图5可知，罗丹明B随着磁性催化剂的降解并没有产生最大吸收峰的移动，即没有敏化现象。
[0060]图6示出了本发明实施例提供的磁性二氧化钛复合材料回收试验结果；由于催化剂颗粒很小，一般很难实现使用后的回收再利用。本发明将TiO2AgCi附着于具有磁性的Fe3O4上，利用Fe3O4的磁性，在外加磁场的作用下实现与处理污水的分离。但将Fe3O4及TiO2, AgC13种粒子结合，可能在使用过程中脱落而影响其回收及再利用效果。通过回收试验可评价可见光磁性Fe304/Ti02/AgCl复合材料光催化剂的回收再利用性能，其结果如图4所示。可见光磁性Fe304/Ti02/AgCl复合材料光催化剂降解罗丹明B使用3次后，光催化剂的活性没有明显的降低，表明其光催化性能十分稳定，回收再利用性能良好。
[0061]本发明采用TiO2-AgCl与Fe3O4复合制备可见光响应的磁性催化二氧化钛复合材料制备工艺简单，成本低廉；通过光催化试验，Fe304/Ti02/AgCl复合材料光催化剂具有可见光光催化效应，可高效降解染料及天然有毒有害物质，并可通过外加磁场实现回收及再利用。
[0062]本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种用于可见光响应的磁性二氧化钛复合材料制备方法，其特征在于，包括下述步骤: 511:将磁性粉体和二氧化钛溶胶凝胶混合并搅拌形成表面吸附有溶胶凝胶的磁性前驱体； 512:将所述磁性前驱体从混合溶液中分离，干燥并煅烧后得到负载有二氧化钛的磁性粉体； 513:将所述负载有二氧化钛的磁性粉体和硝酸银溶液混合并搅拌形成表面吸附有Ag+的二氧化钛磁性粉体； 514:将表面吸附有Ag+的二氧化钛磁性粉体从混合溶液中分离干燥后再与含卤素离子溶液混合使得所述磁性粉体表面包覆齒化银； 515:将所述包覆卤化银的二氧化钛磁性粉体从混合溶液中分离，干燥并煅烧后得到磁性二氧化钛复合材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤Sll中，将质量百分比依次为0.83?1.65%、0.15?3%、0.15?3%、91.75?98.87%的钛酸丁酯、稀释剂、水解抑制剂和水配制成二氧化钛溶胶凝胶。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤Sll中，磁性粉体包括Fe3O4粉体或Y -Fe2O3粉体；所述Fe3O4粉体的质量百分比为0.3?0.5%。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S12中，煅烧是在氮气中进行的，煅烧温度为400-600°C。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S12中，干燥是在氮气或在真空中进行的，干燥的温度小于80°C。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S14中，所述卤化银包括氯化银、溴化银或碘化银。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S15中，煅烧是在氮气中进行的，煅烧温度为300-600°C。
8.一种用于可见光响应的磁性二氧化钛复合材料制备方法，其特征在于，包括下述步骤: 521:将硝酸银溶液和含卤素离子的二氧化钛溶胶凝胶混合形成二氧化钛-卤化银溶胶凝胶； 522:将磁性粉体与所述二氧化钛-卤化银溶胶凝胶混合并搅拌形成吸附有二氧化钛-齒化银溶胶凝胶的磁性前驱体； 523:将所述磁性前驱体从混合溶液中分离，干燥并煅烧后获得磁性二氧化钛复合材料。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，在步骤S23中煅烧是在氮气中进行的，煅烧温度为400-600°C。
10.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，在步骤S23中干燥是在氮气或在真空中进行的，干燥的温度小于80°C。
【文档编号】B01J27/32GK103566954SQ201210270211
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2012年7月31日 优先权日:2012年7月31日
【发明者】张延荣, 张英 申请人:华中科技大学