专利名称：一种制备用于吸附致病因子的纤维素材料的方法
技术领域：
本发明涉及一种紫外光接枝改性制备用于吸附致病因子的纤维素材料的方法，属于生物医学材料与血液净化领域。
背景技术：
纤维素是自然界最丰富、价廉和可再生的生物分子。纤维素从结构上来看，是由D-葡萄糖以β -I, 4-糖苷键组成的大分子多糖，每个脱水葡萄糖单元上的羟基位于C-2, C-3和C-6位置，具有典型的伯醇和仲醇的反应性质，可以经过一系列的化学改性，制取不同用途的功能高分子材料。因此世界各国都十分重视对纤维素的研究与开发。纤维素的一个项重要应用就是纤维素吸附剂,其研制和应用始于50年代初，目前国内外已有多种品牌和系列的纤维素商品出售。由于制备手段的局限，市售的纤维素吸附 剂大多为粉状或微粒状，而且孔结构不太好，很大程度上制约了其使用范围。而球形纤维素吸附剂正好弥补了现有纤维素商品的缺点，可以控制孔度、粒度，具有比表面大、通透性能和力学性能好等优点，易于处理并适合柱上操作，并可用来分离纯化细菌α-淀粉酶、制备和分离手性化合物、纯化叶绿体DNA、吸附金属离子、分离过渡金属离子、回收贵重金、放射性金属的富集，分析血液成分、去除血浆中的抗原、吸附血清蛋白。特别是近年来，随着血液净化技术的发展，尤其是危重疾病治疗时，要求进行全血灌流的需求越来越紧迫，人们对生物相溶性好的纤维素材料需求迫在眉睫，因此有关球形纤维素的制备和应用的研究引起国内外很多科研工作者的兴趣。疾病的多样化，其潜在原因在于致病因子的多样化，因而对用于血液净化的纤维素材料的功能又提出了多样化的要求，以适应治疗不同疾病的需要。影响纤维素应用最大的障碍之一是纤维素的溶解性较低，目前已经开发了多种方法溶解纤维素，如粘胶法；铜氨法；有机或无机溶剂溶解法如采用二甲亚矾一氮氧化物(US3236669, 1966)，ZnC12 水溶液(US5290349, 1994)，LiCl/DMAc (US4302252, 1981)，N-甲基氧化吗 i# (NIMO) (US2179181, 1939; GBl 144048, 1967; US4246221, 1981)，NaOH 水溶液法(JP1777283，1983;US4634470，必须使用经蒸汽爆破处理过的木浆纤维素，聚合度低于250);尿素-纤维素高温反应生成纤维素氨基甲酸酯，然后直接溶解在稀碱液中得到纺丝液(FI61003;FI62318 ;US4404369);氢氧化钠/尿素体系溶解法(CN101037479B)等。这些方法均侧重于纤维素的溶解。实际上如果能够在纤维素改性的基础上增强纤维素的溶解性和溶解后的稳定性，则更有利于纤维素材料的进一步应用。纤维素改性是在保留纤维素固有的优点不被破坏的同时又赋予其新的性能的一类方法的总称。纤维素接枝共聚是其中的一类重要的改性方法，主要分为离子型共聚及缩聚，开环聚合与自由基聚合等形式。离子型接枝共聚纤维素可分为阳离子或阴离子引发接枝共聚。阳离子引发接枝是采用BF3或TiCl4等金属卤化物和微量的催化剂(如痕量的水或盐酸)，通过形成纤维素正碳离子而进行接枝共聚。而阴离子引发接枝则是根据Michael反应原理，使纤维素与氨基钠、甲醇碱金属盐等作用形成醇盐，再与乙烯基单体反应，所用单体有丙烯腈、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯腈等。接枝共聚时的溶剂为液氨、四氢呋喃或二甲亚砜。离子型共聚法的缺点是需在无水介质中进行，另外在碱金属氢氧化物存在下纤维素可能发生降解，故此在接枝共聚合成中所占比例较少。纤维素还可通过缩聚与开环聚合进行接枝；许多环状单体(如环氧化物、表硫醚、环亚胺或内酰胺等)，可通过纤维素上的活泼羟基，或纤维素轻微氧化生成的羧基或羰基，弓I发开环反应而生成接枝共聚物。自由基接枝聚合在纤维改性方面应用较早，自由基的形成可通过引发剂的链转移反应、能量辐射或机械应力等物理方法、以及采用氧化还原体系或引发剂的化学活化法获得，但上述方法也存在引发效率低，或容易损伤纤维素基材，或反应难以控制等不足。而对于紫外光引发自由基接枝聚合，这种简单易行，对纤维素材料损伤小，反应相对易于控制的方法，则在纤维素的改性中鲜有报道。
发明内容
本发明提供一种紫外光接枝改性纤维素制备用于吸附致病因子的纤维素材料的方法。经上述方法改性后的纤维素一方面提高了溶解性，另一方面能够通过该方法在纤维素上引入功能性聚合物，有助于提高其机械强度，能用于制备用于吸附血浆中各种致病因子吸附的材料。为实现上述目的，本发明的技术方案如下本发明的紫外光接枝改性纤维素制备用于吸附致病因子的纤维素材料的方法，它包括如下步骤I)将棉纤维浸入到氢氧化钠溶液中处理后，再洗涤至中性，干燥；2)于避光条件下，用光引发剂和功能性单体溶液浸泡步骤(I)所得的棉短纤维，过滤；3)将步骤(2)得到的表面沉积有光引发剂和功能性单体的棉短纤维在紫外光照射下反应；4)用溶剂洗涤步骤(3)所得的反应后的纤维素，去除未反应的单体和均聚物；5)用溶剂溶解步骤(4)所得的纤维素；6)用反相乳化法将步骤(5)所得的纤维素溶液制备成功能化纤维素微球，制备得到用于吸附致病因子的纤维素材料。上述方法的步骤(2)中所用的光引发剂为水溶性光引发剂，其选自二苯甲酮水溶性衍生物或异丙基硫杂蒽酮水溶性衍生物，所述的二苯甲酮水溶性衍生物为QuantacureBTC ;异丙基硫杂蒽酮水溶性衍生物为Quantacure QTX0并且，上述方法的步骤(2)中所用的光引发剂的质量浓度为O. 01%-0. 15%，优选O. 05%-0. 1%。上述方法的步骤(2)中所用的功能性单体为丙烯酸(AA)或甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)。其所用的功能性单体的质量浓度为O. 01%-0. 15%，优选O. 05%-0. 1%。上述方法的步骤(3)中所用的紫外光光照时间为l-20min，优选5-15min。紫外光照射下反应可以在光反应器中进行，所谓光反应器是指专门用于光化学反应的容器，其特征是光通路上(一般指的是垂直方向)有一个石英玻璃的盖子，石英玻璃的特点是不会吸收紫外光，常用作紫外光化学反应的反应装置。
上述方法的步骤(4)中洗涤所用的溶剂可选用水，步骤(5)溶解所用的溶剂可选用含尿素-氢氧化钠的混合溶液。更具体地，包括以下步骤I)称取棉纤维素，加入质量浓度为18%的氢氧化钠溶液，于20°C下预处理24小时后，抽滤冲洗至冲洗液为中性，晾干；2)4°C下，于避光条件下用质量浓度为0.01%_0. 15%的光引发剂和质量浓度为O. 01%-0. 15%的功能性单体溶液浸泡步骤(I)所得的棉短纤维素4小时，抽滤；3)将步骤(2)得到的表面沉积有光引发剂和功能性单体的纤维素短纤维置于光反应器中，于底部平铺成O. lcm-1. Ocm厚的棉短纤薄层,加石英玻璃上盖,氮气除氧5_10min,开启紫外灯，光照l_20min ；4)用水浸泡清洗步骤(3)所得的光照后的纤维素，每隔15min换一次水，共清洗4 次，然后过滤，去除未反应的光引发剂、单体及单体的均聚物；5)将步骤(4)所得的清洗后的纤维素接枝物加入到尿素质量浓度为12%和氢氧化钠质量浓度为7%的尿素-氢氧化钠混合溶液中进行溶解；6)将步骤(5)所得的纤维素溶液加入到含有质量分数为5%Span_80的液体石蜡中，500rpm下搅拌3小时，逐渐升温至40°C后，保温2小时，取出，用乙酸乙酯清洗4遍，再用乙醇清洗3遍，最后用20%乙醇水溶液清洗3遍，用20%乙醇水溶液保存，即得用于致病因子吸附的纤维素材料。本发明的夺氢型光引发剂选自但不限于以下几种二苯甲酮水溶性衍生物，如Quantacure BTC, Quantacure BPQ 和 Quantacure ABP ;异丙基硫杂蒽酮(ITX)水溶性衍生物，如Quantacure QTX。上述光引发剂均为水溶性的,适合于水溶性单体的接枝反应。优选光引发剂为Quantacure BTC和Quantacure QTX。各光引发剂的结构如下
权利要求
1.一种制备用于吸附致病因子的纤维素材料的方法，其特征在于包括以下步骤 1)将棉纤维浸入到氢氧化钠溶液中处理后，再洗涤至中性，干燥； 2)于避光条件下，用光引发剂和功能性单体溶液浸泡步骤(I)所得的棉短纤维，过滤； 3)将步骤(2)得到的表面沉积有光引发剂和功能性单体的棉短纤维在紫外光照射下反应； 4)用溶剂洗涤步骤(3)所得的反应后的纤维素，去除未反应的单体和均聚物； 5)用溶剂溶解步骤(4)所得的纤维素； 6)用反相乳化法将步骤(5)所得的纤维素溶液制备成功能化纤维素微球，得到用于吸附致病因子的纤维素材料。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于步骤(2)所述的光引发剂为水溶性光引发剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的水溶性光引发剂选自二苯甲酮水溶性衍生物或异丙基硫杂蒽酮水溶性衍生物。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述的二苯甲酮水溶性衍生物为Quantacure BTC ;异丙基硫杂蒽酮水溶性衍生物为Quantacure QTX。
5.根据权利要求I所述的方法，其特征在于步骤(2)所述光引发剂的质量浓度为O.01%-0. 15%。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述光引发剂的质量浓度为O.05%-0. 1%。
7.根据权利要求I所述的方法，其特征在于步骤(2)所述的功能性单体为丙烯酸(AA)或甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)。
8.根据权利要求I所述的方法，其特征在于步骤(2)所述的功能性单体的质量浓度为O.01%-0. 15%。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述的功能性单体的质量浓度为O.05%-0. 1%。
10.根据权利要求I所述的方法，其特征在于步骤(3)所述的紫外光光照时间为l_20mino
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于所述的紫外光光照时间为5-15min。
12.根据权利要求I所述的一种制备用于吸附致病因子的纤维素材料的方法，其特征在于包括以下步骤 1)称取棉纤维素，加入质量浓度为18%的氢氧化钠溶液，于20°C下预处理24小时后，抽滤冲洗至冲洗液为中性，晾干； 2)4°C下，于避光条件下用质量浓度为0.01%-0.15%的光引发剂和质量浓度为O.01%-0. 15%的功能性单体溶液浸泡步骤(I)所得的棉短纤维素4小时，抽滤； 3)将步骤(2)得到的表面沉积有光引发剂和功能性单体的纤维素短纤维置于光反应器中，于底部平铺成O. lcm-1. Ocm厚的棉短纤薄层,加石英玻璃上盖,氮气除氧5_10min,开启紫外灯，光照l_20min ； 4)用水浸泡清洗步骤(3)所得的光照后的纤维素，每隔15min换一次水，共清洗4次，过滤，去除未反应的光引发剂、单体及单体的均聚物； 5)将步骤(4)所得的清洗后的纤维素接枝物加入到尿素质量浓度为12%和氢氧化钠质量浓度为7%的尿素-氢氧化钠混合溶液中进行溶解； 6)将步骤(5)所得的纤维素溶液加入到含有质量分数为5%Span-80的液体石蜡中，500rpm下搅拌3小时，逐渐升温至40°C后，保温2小时，取出，用乙酸乙酯清洗4遍，再用乙醇清洗3遍，最后用20%乙醇水溶液清洗3遍，用20%乙醇水溶液保存，即得用于致病因子吸附的纤维素材料。
全文摘要
本发明涉及一种制备用于吸附致病因子的纤维素材料的方法，该方法公开了采用光引发剂在棉短纤维表面通过紫外光引发，使纤维素表面生成自由基，引发功能性单体聚合，在纤维结构单元中引入功能性聚合物，进而制备用于吸附致病因子的纤维素材料。该方法接枝反应效率高，对材料本身的破坏作用小，不容易导纤维素材料断链，接枝上水溶性聚合物(聚电解质)后有助于提高纤维素的溶解性和溶解后的稳定性，并可在一步反应内实现纤维素的接枝聚合和功能化，适应了血液净化对不同功能基团的需求。
文档编号B01J20/26GK102964523SQ201210484299
公开日2013年3月13日 申请日期2012年11月23日 优先权日2012年11月23日
发明者陈校园, 杨正根, 刘春苗, 余波光, 许春生 申请人:广州康盛生物科技有限公司