用于油水分离的高亲水并且高疏油的膜的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于使油与水分离的聚合物膜，所述聚合物膜的孔径为0.005μm至5μm，厚度为50μm至1，000μm，水接触角为0°至60°，油接触角为40°至100°。所述膜包含疏水的基质聚合物以及含疏水骨架和侧链的功能聚合物。每一个所述侧链具有疏油的末端段和亲水的内部段。所述基质聚合物与所述功能聚合物的重量比为99∶1至1∶9。还公开了用于制备上述膜的方法。
【专利说明】用于油水分离的高亲水并且高疏油的膜
【背景技术】
[0001]聚合物膜可用于从水分离液滴体积小于150 u m的分散油或乳化油。
[0002]例如，使用孔径为0.01?0.1 ii m的超滤(UF)膜处理含油工业废水。见T.Bilstad 和 E.Espedal 的 Membrane Separation of Produced Water, Water Scienceand Technology34 (9) ,239-246 (1996)。UF 膜具有严重的膜污染问题。见 T.Bilstad 和E.Espedal (1996)，S.M.Santos和M.R.Wiesner (1997)。在油以降低膜性能的方式沉积在膜表面上或进入膜的孔隙中时，发生膜污染。这是在处理含油废水中广泛使用UF的主要障碍。
[0003]需要耐污膜以有效和经济地使油与水分离。
[0004]发明简述
[0005]本发明本基于对有效使油与水分离而无显著油污染的高亲水并且高疏油的膜的意外发现。
[0006]本发明的一个方面涉及下式的聚合物，其可用于制备本发明的膜:
[0007]
W.[0008]在该式中，W为卤素，m为10至1000(例如，10至500或10至20)，n为I至1000(例如，5至500或5至10)，X为50至1000 (例如，50至500或90至100)，y为I至200 (例如，I至100或5至10)，X1为I至100 (例如，5至50或5至10)，yi为I至100 (例如，5至50 或 5 至 10)。
[0009]如上式所示，该聚合物包含聚偏氟乙烯(“PVDF”)骨架和聚丙烯酸酯侧链。同样如该式所示，每一个侧链包含疏油的末端段(即，全氟烷基)和亲水的内部段(即，聚乙二
醇基团)。
[0010]本发明的另一方面涉及包含疏水的基质聚合物和亲水并且疏油的功能聚合物的膜。所述功能聚合物包含疏水骨架和侧链，每一个所述侧链都包含疏油的末端段和亲水的内部段。功能聚合物的实例包括但不限于上式涵盖的聚合物。
[0011]上述膜可通过包括以下步骤的方法制备:(i)将基质聚合物和功能聚合物溶解在共混溶剂中以获得共混溶液；(ii)将所述共混溶液脱气以获得脱气溶液；以及(iii)将所述脱气溶液浸入凝固液中以形成聚合物膜。若需要，可通过将脱气溶液挤压进凝固液来实施浸入步骤，以形成中空纤维膜。
[0012]本发明的膜优选地具有孔径为0.005 ii m至5 ii m(例如，0.05 ii m至0.5 ii m或0.1 μ m 至 0.3 μ m)，厚度为 50 μ m 至 1，000 μ m (例如，100 μ m 至 500 μ m 或 250 μ m 至350 μ m)，水接触角为0°至60° (例如，5°至55°或10°至50° )，以及油接触角为40°至100° (例如，40°至95°或40°至90° )。基质聚合物与功能聚合物的重量比广泛地为 99:1 至 1: 9 (例如，95: 5 至 6: 4 或 9: I 至 7: 3)。
[0013]以下说明书中将给出本文一个或更多个实施方案的细节。通过说明书和权利要求书，本发明的其他特征、主题和优点将变得明显。
[0014]发明详述
[0015]本发明提供了用于使油与水分离的多孔膜。所述膜高度亲水并且高度疏油，允许水通过而截留油。
[0016]所述膜可以是平片、中空纤维或珠，其孔径为0.005?5μπι，厚度为50?1000 μ m。
[0017]所述膜的亲水性可用水接触角量化，其优选地为O?60°。另一方面，所述膜的疏油性可用油接触角量化，其优选地为40?100°。
[0018]所述膜包含基质聚合物和功能聚合物二者。
[0019]疏水的基质聚合物为膜提供支撑。基质聚合物的实例包括但不限于:PVDF、聚四氟乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚酰胺以及这些聚合物中两种或更多种的组合。
[0020]作为基质聚合物的PVDF可以是均聚物、共聚物、三元共聚物、高聚物或其组合。其可包含大于70重量％ (例如，75重量％或以上)的偏二氟乙烯单元。用作基质聚合物的示例性PVDF共聚物包含71至99重量％的偏二氟乙烯单元和I至29重量％的六氟丙烷单元。可使用的PVDF分子量为1.0 X IO4至1.0 XlO6 (优选地1.0X IO5至1.0 X 106，更优选地4.0X 15至8.0XlO5)。通常市售PVDF的分子量为IX IO5至IX 106。例如，Solvay公司的 Solef ? PVDF 的分子量为 4.0XlO5 至 5.5X105。
[0021]对于功能聚合物，其包含疏水骨架和亲水并且疏油的侧链。与其侧链一样，功能聚合物亲水并且疏油。
[0022]所述骨架可以是PVDF、聚四氟乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚酰胺或其组合。在一个实施方案中，所述骨架包含分子量1.0X104至1.0X106(优选地
5.0 X IO4至5.0 X 105，更优选地1.0 X IO5至2.5 X IO5)的PVDF。示例的PVDF骨架包含71至99重量％的偏二氟乙烯单元和I至29重量％的氯三氟乙烯单元。
[0023]对于侧链，每一个侧链包含疏油的末端段和亲水的内部段。
[0024]末端段的一个实例是分子量40至4000 (优选地200至2000，更优选地200至400)的全氣烧基。
[0025]内部段的实例包括聚乙二醇、聚(N-乙烯吡咯烷酮)、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚磺苯乙烯(polystyrenesulfonate)或其组合。这些内部段具有40至4500 (优选地200至2500，更优选地220至440)的分子量。
[0026]下式涵盖了可用于制备本发明的膜的功能聚合物:
[0027]
【权利要求】
1.一种下式的聚合物:
2.根据权利要求1所述的聚合物，其中m是10至500，η是5至500，χ是50至500，y是I至100，X1是5至50，yi是5至50。
3.根据权利要求2所述的聚合物，其中m是10至20，n是5至10，χ是90至100，y是5 至 10，X1 是 5 至 10，yi 是 5 至 10。
4.一种用于使油与水分离的聚合物膜，所述膜包含: 疏水的基质聚合物，和 功能聚合物，其包含疏水骨架和侧链，每一个所述侧链具有疏油的末端段和亲水的内部段，其中所述膜的孔径为0.005 μ m至5 μ m，厚度为50 μ m至1，000 μ m，水接触角为0°至60°，油接触角为40°至100°，所述基质聚合物与所述功能聚合物的重量比为99: I至I: 9。
5.根据权利要求4所述的膜，其中所述膜的孔径为0.05 μ m至0.5 μ m，厚度为100 μ m至500 μ m，水接触角为5°至55°，油接触角为40°至95°，所述基质聚合物与所述功能聚合物的重量比为95: 5至6: 4。
6.根据权利要求5所`述的膜，其中所述膜的孔径为0.1 μ m至0.3 μ m，厚度为250 μ m至350 μ m，水接触角为10°至50°，油接触角为40°至90°，所述基质聚合物与所述功能聚合物的重量比为9:1至7: 3。
7.根据权利要求4所述的膜，其中所述基质聚合物是聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚酰胺或其组合；所述骨架是聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚酰胺或其组合；所述疏油的末端段是全氟烷基；所述亲水的内部段是聚乙二醇、聚(N-乙烯吡咯烷酮、)基团、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚磺苯乙烯或其组合。
8.根据权利要求7所述的膜，其中所述膜的孔径为0.05μπι至0.5μπι，厚度为IOOym至500 μ m，水接触角为5°至55°，油接触角为40°至95°，所述基质聚合物与所述功能聚合物的重量比为95: 5至6: 4。
9.根据权利要求8所述的膜，其中所述膜的孔径为0.1 μ m至0.3 μ m，厚度为250 μ m至350 μ m，水接触角为10°至50°，油接触角为40°至90°，所述基质聚合物与所述功能聚合物的重量比为9:1至7: 3。
10.根据权利要求7所述的膜，其中所述基质聚合物是聚偏氟乙烯，所述功能聚合物是权利要求所述的聚合物。
11.根据权利要求10所述的膜，其中所述膜的孔径为0.05至0.5 ym，厚度为IOOiim至500 iim，水接触角为5°至55°，油接触角为40°至95°，所述基质聚合物与所述功能聚合物的重量比为95: 5至6: 4。
12.根据权利要求11所述的膜，其中所述膜的孔径为0.1 y m至0.3 y m，厚度为250 u m至350 iim，水接触角为10°至50°，油接触角为40°至90°，所述基质聚合物与所述功能聚合物的重量比为9:1至7: 3。
13.根据权利要求7所述的膜，其中所述基质聚合物是聚偏氟乙烯，所述功能聚合物是权利要求2所述的聚合物。
14.根据权利要求13所述的膜，其中所述膜的孔径为0.05至0.5 ym，厚度为IOOiim至500 iim，水接触角为5°至55°，油接触角为40°至95°，所述基质聚合物与所述功能聚合物的重量比为95: 5至6: 4。
15.根据权利要求14所述的膜，其中所述膜的孔径为0.1 y m至0.3 y m，厚度为250 u m至350 iim，水接触角为10°至50°，油接触角为40°至90°，所述基质聚合物与所述功能聚合物的重量比为9:1至7: 3。
16.根据权利要求7所述的膜，其中所述基质聚合物是聚偏氟乙烯，所述功能聚合物是权利要求3所述的聚合物。
17.根据权利要求16所述的膜，其中所述膜的孔径为0.05至0.5 ym，厚度为IOOiim至500 iim，水接触 角为5°至55°，油接触角为40°至95°，所述基质聚合物与所述功能聚合物的重量比为95: 5至6: 4。
18.根据权利要求17所述的膜，其中所述膜的孔径为0.1 y m至0.3 y m，厚度为250 u m至350 iim，水接触角为10°至50°，油接触角为40°至90°，所述基质聚合物与所述功能聚合物的重量比为9:1至7: 3。
19.一种用于制备聚合物膜的方法，其包括: 将基质聚合物和功能聚合物溶解在共混溶剂中以获得共混溶液； 将所述共混溶液脱气以获得脱气溶液；以及 将所述脱气溶液浸入凝固液中以形成所述聚合物膜， 其中所述基质聚合物是疏水的，所述功能聚合物包含疏水骨架和亲水的侧链，每一个所述侧链具有疏油的末端段和亲水的内部段。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述浸入步骤是通过将所述脱气溶液挤压进所述凝固液中以形成中空纤维膜来实施的。
【文档编号】B01D61/18GK103534011SQ201280020116
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2012年4月27日 优先权日:2011年4月28日
【发明者】白仁碧, 朱小萤 申请人:新加坡国立大学