基本无孔基底负载的含贵金属和镧系元素的催化剂的制作方法
【专利摘要】本发明的方面涉及氢化催化剂和使用这些催化剂的氢化方法，其在金属氢化组分（或催化成分）的量和类型以及载体或基底方面具有特定特征。催化剂组合物在基本无孔基底上包含贵金属和镧系元素，提供了如工业氢化和选择性氢化用途中所需的有利性能特征，包括转化率、选择性和活性稳定性。
【专利说明】基本无孔基底负载的含贵金属和镧系元素的催化剂
[0001]优先权声明
[0002]本申请要求2011年5月16日提交的美国申请N0.13/108，206的优先权，其内容全文经此引用并入本文。
【技术领域】
[0003]本发明涉及催化剂和原料的氢化方法，所述原料包含具有可氢化位点的化合物。代表性的催化剂包含沉积在含基本无孔基底的载体上的贵金属和镧系元素。
【背景技术】
[0004]氢化法是成熟的并广泛用于精炼、石油化学和化学工业。氢化是指在反应物的不饱和位点(“可氢化”位点)加入氢的一类化学还原。在有机化合物(例如烃，包括杂原子取代烃)的情况下，这种位点通常是碳-碳双键(例如在链烯的情况下)、碳-碳三键(例如在炔的情况下)或碳-杂原子键，典型的杂原子是氧(O)、氮(N)或硫(S)(例如在酮、羧酸、酯、醛、亚胺、腈、硫酮、硫代羧酸、硫酯或硫醛的情况下)。
[0005]氢化通常在催化剂存在下进行，以活化分子氢并由此在有利的温度和压力条件下实现经济上有吸引力的反应动力学。例如，在商业上实施在芳环中具有三个碳-碳双键的苯的催化氢化，以将汽油调和料(和最终将汽油产品本身)中的苯浓度降至可接受的水平。酮和醛的催化氢化法有用，并实际上是作为许多工业(包括药业和农业化学)中的前体或有价值的最终产物的醇的合成所必需的。“选择性”氢化法是同样具有重大工业重要性的一部分氢化法。实例包括含乙烯的原料(例如作为热乙烷裂解产物获得)中的乙炔污染物的选择性氢化和含丁烯的原料(例如作为流体催化裂化或丁烷脱氢的产物获得)中的丁二烯的选择性氢化。因此，在这些实例中，希望选择性氢化原料中存在的化合物的相对较易反应的可氢化位点(例如乙炔或丁二烯中的可氢化位点)而不氢化原料的其它化合物(相当于选择性氢化的产物，例如乙烯或丁烯)的相对不易反应的可氢化位点。
[0006]可用于氢化或选择性氢化的固体催化剂通常包含沉积在多孔载体材料上的金属氢化组分，通常是镍、钼、钯、铑或钌中的一种或多种。在US2009/0275788和US2010/0273645中描述了包含基本无孔载体材料并可用于包括氢化在内的许多催化法的其它催化剂。在任何催化氢化法中特别重要的是原材料的转化程度和转化产物-所需氢化产物的选择性。转化百分比和选择性百分比的乘积，即所需产物的理论收率百分比应尽可能高。其它基本考虑因素涉及催化剂的活性——基于在给定的一组反应条件(例如温度、压力和停留时间或空间速度)下的转化度或反应速率。
[0007]活性稳定性也对给定氢化法的总体经济性具有显著影响，其涉及催化剂在转化率和选择性方面保持可接受的性能的投产运行时间。可以例如根据(i)在给定的一组反应条件下随时间经过的活性(例如测得的转化度)损失或(ii)在所有其它运行条件保持不变的情况下保持给定活性(例如测得的转化度)所需的催化剂床温的提高速率量化活性稳定性。活性稳定性决定氢化催化剂的更换和/或再生频率，因此这一参数显著影响催化氢化法所需的总材料和运行成本。催化剂的成本主要取决于所用金属氢化组分的量，尤其是当这一组分包括一种或多种通常昂贵的贵金属(例如钯)时。
[0008]因此始终需要包括炔、二烯和芳族化合物在内的有机化合物的氢化催化剂和相关的有效氢化方法，这些方法以合意的反应速率、选择性和活性稳定性进行。
[0009]发明概述
[0010]本发明的实施方案涉及氢化催化剂和使用这些催化剂的氢化方法，所述催化剂在金属氢化组分(可包含一种或多种催化活性成分)的量和类型以及载体或基底方面具有特定特征。该催化剂组合物提供了如工业氢化和选择性氢化用途(例如苯氢化成环己烷或二烯选择性氢化成单烯烃)中所需的有利性能特征，包括转化率、选择性和活性稳定性。本发明的方面涉及发现使用沉积在基本无孔基底(例如含玻璃的基底)上的低含量金属氢化组分(包括贵金属和镧系元素)的表现出这样的性能特征的催化剂。不受制于理论，但据信，所观察到本文所述催化剂的氢化性能益处来自镧系元素的将贵金属改性或稳定的能力。本发明的更特别方面涉及发现将铕与钯结合提供这种催化剂中的金属氢化组分而获得的协同效应，由此实现高度氢化活性和/或稳定性。
[0011]本发明的特别实施方案涉及包含沉积在载体上的贵金属和镧系元素的催化剂，所述载体包含基本无孔的基底、或由或基本上由基本无孔的基底构成。这种基底的特征通常在于具有0.01平方米/克至10平方米/克的通过S.A.N2_BET或S.A.Kr_BET测得的总表面积。下面更详细描述这些表面积测量。在一个优选实施方案中，贵金属是钯且镧系元素是铕。这些元素各自审慎使用，以使各自有利地以小于催化剂重量的百万分之1000重量份(ppm)的量存在。代表性的基本无孔基底包括各种类型的玻璃，尤其是纤维(或玻璃纤维)形式，例如AR-玻璃、稀土娃酸钠玻璃、娃硼招酸盐玻璃(silico boroaluminate glasses)、E_玻璃、无硼E-玻璃、S-玻璃、R-玻璃、稀土 -硅酸盐玻璃、Ba-T1-硅酸盐玻璃、氮化玻璃、A-玻璃、C-玻璃和CC-玻璃及其混合物。
[0012]本发明的另一些具体实施方案涉及氢化或选择性氢化原料的方法，所述原料包含具有可氢化位点的化合物。该方法包括在如上所述的氢化催化剂存在下使该原料与氢接触。具有至少一个可氢化位点或不饱和位点的代表性化合物包括具有碳-杂原子键作为可氢化位点的杂原子取代的烃，其中该杂原子选自由0、N、S组成的组。其它化合物包括具有2至20个碳原子和至少一个碳-碳双键(例如至少两个碳-碳双键，如二烯的情况中那样)或至少一个碳-碳三键的烃，例如烯烃、炔或芳烃。可包含在原料中的并被氢化或选择性氢化的特定化合物类型包括炔(例如乙炔)、二烯(例如丁二烯)和芳烃(例如苯)。
[0013]在代表性方法中，将包含可氢化位点的化合物以至少90%的收率转化成相应化合物——其中一个或多个可氢化位点被饱和(例如环己烷)。在选择性饱和法的情况中，在此程度上被饱和的可氢化位点与相对不易反应的另一类可氢化位点相比相对更易反应或易氢化。给定化合物的较不易反应的可氢化位点可以是指在较易反应的可氢化位点氢化后存留的可氢化位点(例如在乙炔的选择性氢化后存留的乙烯的碳-碳双键，或在丁二烯的选择性氢化后存留的丁烯的碳-碳双键)。因此，这些较易和较不易反应的可氢化位点可存在于原料的相同化合物(例如二烯)中或存在于原料的不同化合物(例如炔和烯烃)中。
[0014]本发明的另一些具体实施方案涉及制备如上所述的氢化催化剂的方法。该方法包括(a)使基本无孔基底的纤维与酸(例如无机酸，例如硝酸、盐酸或硫酸)接触，以提供酸浸的基底，(b)使酸浸的基底与包含贵金属(例如钯)离子和镧系元素(例如铕)离子的一种或多种离子交换溶液进行离子交换，以提供具有沉积在其上的贵金属和镧系元素的经离子交换的基底；和(C)在氢存在下在还原条件下还原该经离子交换的基底，以提供催化剂。在一个优选实施方案中，用包含钯离子和铕离子的单一离子交换溶液(例如，钯离子作为四胺硝酸钯或四胺氢氧化钯存在，铕离子作为硝酸铕存在)进行酸浸基底的离子交换。优选地，还原条件包括100°C (212° F)至400°C (752° F)的温度和流动的氢气。
[0015]从下列详述中可看出与本发明相关的这些和其它实施方案和它们的相关优点。
[0016]附图简述
[0017]图1是显示对于在如本文所述的贵金属/镧系元素催化剂存在下将1-甲基-环己烯氢化成1-甲基-环己烷，转化率相对于运行时间的图。
[0018]图2是显示对于在如本文所述的贵金属/镧系元素催化剂存在下将1-庚烯氢化成庚烷，转化率相对于反应器停留时间的图。
[0019]图3是显示对于在如本文所述的贵金属/镧系元素催化剂存在下将1-庚烯氢化成庚烷，正庚烷收率相对于反应器停留时间的图。
[0020]发明详述[0021]如上论述，本发明的方面涉及包含沉积在含基本无孔基底的载体上的贵金属和镧系元素的催化剂、使用这些催化剂的氢化法和制造这些催化剂的方法。一般而言，该基本无孔基底可以以最多100 %的量存在于载体中，在这种情况下，载体由该基本无孔基底构成。根据另外一些实施方案，例如，当在载体中存在成形介质时，该基本无孔基底可以以10重量％至99重量％、通常50重量％至90重量％的量存在于载体中。代表性的成形介质包括勃姆石、水合二氧化钛和TiO2、水合氧化错和Zr02、Y氧化招、α氧化招、二氧化娃、粘土、天然和合成聚合纤维、聚合树脂和溶剂-和水溶性聚合物。
[0022]基底被表征为基本无孔但并不排除在基底中存在不会不利地影响氢化催化剂性能的实质上微不足道的量的微孔、介孔和/或大孔体积。由于材料中的微孔体积通常难以检出，在给定基底是否基本无孔的测定中，使用不同分析技术的表面积测量可能是相关的。测定微孔、介孔和/或大孔体积的一种技术基于热吸附/解吸。在相对较高表面积测量(即至少3平方米/克)的情况中，使用根据ASTM D3663-03的N2BET (基于热N2吸附/解吸)(“S.A.Ν2_ΒΕΤ”)。在相对较低表面积测量(即小于3平方米/克)的情况中，使用根据ASTMD4780-95的Kr BET (基于热Kr吸附/解吸)(“S.A.Kr_BET，，)。测定微孔、介孔和/或大孔体积程度的另一技术基于钠化学吸附。钠化学吸附表面积(“3^1广)可以表示为使用R.1ler在 CHEMISTRY OF SILICA, John ffiley&Sons (1979)在第 203 和 353 页中描述的分析方法，NaOH滴定剂中的变化vs.时间，其作为31&变化率^1^广)表征。关于使用经验滴定程序测量S.A.Na的进一步细节可见于US2009/0275788，其关于这种测量的内容经此引用并入本文。SARCNa是指NaOH滴定剂的两种体积的比率。这种比率的分母是最初用于在时间零Ct0)将3.4M NaCl溶液中含有1.5克基底的基底浆料混合物在25°C从pH4滴定到pH9的NaOH滴定液的体积。在这种初始滴定之前，按需要使用少量酸(例如HCl)或碱(例如NaOH)将该水性浆料混合物调节至PH4。在三个5分钟区间用于使该基底浆料混合物保持pH9达15分钟的NaOH滴定液的累积体积是V总-Vi (即V5$15)，其是比率SARCNa的分子。因此，如果Vg-Vi小于或等于0.5Vi;则SARCNa的值小于或等于0.5。[0023]代表性的基本无孔基底具有0.01平方米/克至10平方米/克的通过S.A.N2_BET或
S.A.Kr_BET测得的表面积。根据优选实施方案，除符合这一表面积外，代表性的基本无孔基底具有0.5或更小的SARCNa。SARCNa ( 0.5的这些优选物质如本文所定义将是基本无孔的，只要S.A.N2_BET或S.A.Kr_BET也在0.01平方米/克至10平方米/克的范围内即可。当满足这些表面积参数时，如果基底具有任何微孔、介孔和/或大孔体积，这一体积的孔隙浓度、分布和/或类型不足以不利地影响所得催化剂组合物的氢化性能。
[0024]代表性的基本无孔基底是玻璃组合物，优选玻璃纤维组合物。用作基本无孔基底的玻璃类型的实例包括E-玻璃、无硼E-玻璃、S-玻璃、R-玻璃、AR-玻璃、稀土 -硅酸盐玻璃、Ba-T1-硅酸盐玻璃、氮化玻璃例如S1-Al-O-N玻璃、A-玻璃、C-玻璃和CC-玻璃。这些玻璃类型各自是本领域中已知的，特别是就它们包含的组合物而言。AR-玻璃例如通常含有显著量(通常占总玻璃组合物的10重量％或更多)的碱性氧化物类型的玻璃网络改性剂。这些碱性氧化物网络改性剂包括Zr、Hf、Al、镧系元素和锕系元素的氧化物，以及碱土金属氧化物(第2族)、碱金属氧化物(第I族)等。含有Zr、Hf、Al和/或镧系元素的氧化物和/或碱土金属氧化物和/或碱金属氧化物的玻璃是优选的。含有Zr氧化物的玻璃特别优选。
[0025]A-型玻璃通常含有酸性或碱性氧化物类型的玻璃网络改性剂，包括Zn、Mg、Ca、Al、B、T1、Fe、Na和/或K的氧化物。在碱性网络改性剂的情况下，掺入量通常小于12重量％。含有Mg、Ca、Al、Zn、Na和/或K的氧化物的玻璃是优选的。
[0026]E-型玻璃(包括非浸出(non-leached) E-型玻璃)通常含有酸性或碱性氧化物类型的玻璃网络改性剂，包括Zn、Mg、Ca、Al、B、T1、Fe、Na和/或K的氧化物。在碱性网络改性剂的情况下，掺入非浸出E-型玻璃中的量往往小于20重量％。含有Mg、Ca、Al、Zn、Na和/或K的非浸出E-玻璃是优选的。
[0027]该基本无孔基底可以以各种形式存在于催化剂组合物中。实例包括纤维(即，纤维形式，例如玻璃纤维)、原纤化纤维、圆柱形粒子(例如丸粒)、球形粒子(例如球体)、椭圆粒子(例如椭圆体)、扁平粒子(例如薄片)、不规则碎裂粒子、盘旋或螺旋粒子、挤出物、环、鞍状物、筒、膜、螺旋捆扎(spiral bound)膜、过滤器或其组合。当为纤维形式时，该基底可以更特别是机织复合材料、非织造复合材料(例如具有单向取向纤维)、网状织物、纤维丝束、短切纤维材料(例如毡材料)或其组合。优选地，当使用玻璃如A-玻璃和E-玻璃作为基本无孔基底时，它们是纤维形式。代表性纤维具有100纳米(nm)至I微米(ym)，通常200纳米至800纳米的直径。
[0028]可以通过酸浸处理活化基底(特别是玻璃基底)的表面，所述酸浸处理涉及使例如纤维形式的基底与适合在基底表面上以基本不均匀方式除去所需离子物类的酸接触。通常在不会显著侵蚀基底网络和/或不会在表面上或下显著产生微孔结构的情况下实现这种脱除。该酸可以是有机或无机的，无机酸是优选的。代表性的酸包括硝酸、磷酸、硫酸、盐酸、乙酸、高氯酸、氢溴酸、氯磺酸、三氟乙酸及其混合物。
[0029]用于酸浸处理的酸溶液的适当强度取决于基底的性质，例如其对要除去(例如从玻璃网络中除去)的离子的亲合力、其在除去某些网络离子后的强度和其它性质。用于酸浸处理的酸溶液的强度或浓度通常为按重量计0.5%至50%，通常I %至25%，通常2.5%至10%。
[0030]根据所用酸的类型和强度以及该基底的性质选择用于酸浸处理的其它酸浸条件，包括热处理条件(例如酸浸加热温度、酸浸加热时间和酸浸混合条件)。代表性的酸浸加热温度通常为 20°C (68。F)至 200°C (392。F)，通常 40°C (104。F)至 120°C (248。F)，通常60°C (140° F)至95°C (203° F)。代表性的酸浸加热时间(即在达到基底和酸的所需加热温度时的加热持续时间)通常为15分钟至48小时，通常30分钟至12小时。对该基底和酸而言，代表性的酸浸混合条件(即在离子交换加热时间过程中)包括连续或间歇混合。混合可以用手进行(例如通过摇振)或可以自动化(例如翻转、滚动、摇振等)。
[0031]在酸浸处理后，优选通过任何合适的方法将酸浸的基底与酸分离，包括过滤、离心、滗析等。该酸浸的基底通常用一种或多种合适的漂洗液，例如去离子水和/或合适的水溶性有机溶剂(例如甲醇、乙醇或丙酮)洗涤，然后在室温或升高的温度(例如最多150°C(302° F))下干燥通常I至24小时。
[0032]总体而言，酸浸条件通常基于基底表面性质的所需改性程度。这些性质包括等电点(IEP)以及表面电荷的类型和程度，例如根据建立基底的后继处理所需的或用在催化剂中所需的表面活性状态的需要。在US2009/027578中详细教导了基本无孔基底的IEP的意义和IEP的代表性范围以及基底表面性质的许多其它可能的改性方法，包括基底表面活化、基底污染物脱除处理(例如通过煅烧)、酸浸处理(包括用螯合剂处理)、反向离子交换(BIX)处理以及BIX处理过和未BIX处理的基底的pH调节，这些教导经此引用并入本文。
[0033]然后，将在可能的酸浸(以提供酸浸的基底)和/或如上所述的任何其它表面处理后包含基本无孔基底(例如玻璃纤维)的催化剂载体与催化活性成分，即贵金属(例如钌、错、钮、银、锇、铱、钼和/或金)和镧系元素(例如镧、铺、钕、铕和/或镱)接触。优选地,这些催化活性成分存在于溶液中，例如水溶液、优选离子交换溶液中。本发明的代表性实施方案因此包括使基底，包括酸浸的基底或已经受任何其它表面处理或本文所述的处理的组合的基底，与包含贵金属离子和镧系元素离子的一种或多种离子交换溶液进行离子交换，以提供其上沉积了贵金属和镧系元素的经离子交换的基底。
[0034]同时含有这两种催化活性成分的离子的任何盐溶液、或含有不同催化活性成分的离子的分开的溶液可用于离子交换。催化活性成分的离子通常被认为是这些成分的前体，有待例如通过还原或氧化调节它们的电荷，或有待任何其它类型的沉积后处理。但是，离子交换溶液中的催化活性成分的离子也可以在沉积在基本无孔基底上时在它们的前体状态下催化有效。合适的催化活性成分离子能够置换酸浸或如本文所述的其它表面处理后该基本无孔基底上的离子。或者，催化活性成分离子对这种基底具有电荷亲合力。合适的离子交换溶液通常是包含催化活性成分的阳离子和可能其它阳离子(例如铵离子)以及电荷抗衡的反离子(例如阴离子，如硝酸根、氢氧根、卤根、氧离子等)的盐溶液。用于将贵金属和镧系元素(通过离子交换)沉积到基本无孔基底上(例如在酸浸处理后)的代表性离子交换溶液因此包括，包含贵金属和/或镧系元素的金属盐(并优选包含这两种催化活性成分的金属盐)，例如四胺硝酸钯[Pd(NH3)4N03]、四胺氢氧化钯[Pd(NH3)4OHh硝酸铕[Eu(NO3)3]、硝酸镱[Yb(NO3)3]等的溶液。
[0035]通常，用于离子交换处理以将催化活性成分(例如贵金属和镧系元素)沉积到基本无孔基底上的盐溶液的浓度取决于基底的类型、该基底经受的任何表面处理的性质、基底表面的催化活性成分的离子的亲合力和催化活性成分在所得氢化催化剂上的所需浓度。对大多数类型的玻璃基底例如AR、A或钠钙玻璃而言，代表性的盐溶液的浓度使得给定催化活性成分的离子(例如Pd+2)的重量百分比(基于溶液重量)为Ippm至lOOOppm。
[0036]不同催化成分的离子(例如贵金属的Pd+2离子和镧系元素的Eu+3离子河以同时交换，例如在同时包含贵金属和镧系元素的离子的单一离子交换溶液的情况下，或它们可以相继地交换，例如在包含不同催化成分的离子的分开的离子交换溶液的情况下。在任一情况下，该盐溶液的浓度基于各类催化成分(或催化成分前体)在基本无孔基底上的所需的相对载量，要考虑其对各类催化成分的相对亲合力。例如，对给定催化成分的相对较高亲合力可允许使用具有相对较低的该成分浓度的离子交换溶液实现该成分在所得催化剂上的给定浓度。总体而言，制备本文所述的催化剂的代表性方法因此包括使基本无孔基底(例如酸浸的基底)与包含贵金属离子和镧系元素离子的一种或多种离子交换溶液进行离子交换，以提供其上沉积了贵金属和镧系元素的经离子交换的基底。
[0037]与上述酸浸处理一样，离子交换的条件还包括热处理条件(例如离子交换加热温度、离子交换加热时间和离子交换混合条件)。根据所用离子交换溶液的类型和强度以及该基底的性质选择这些离子交换热处理条件。代表性的离子交换加热温度通常为20°C(68。F)至 200°C (392。F)，通常 40°C (104。F)至 120°C (248。F)，通常 60°C (140。F)至110°C (230° F)。代表性的离子交换加热时间(即在达到离子交换溶液和基底(例如在酸浸处理后)的所需加热温度时的加热持续时间)通常为15分钟至48小时，通常30分钟至12小时。对该基底和离子交换溶液而言，代表性的离子交换混合条件(即在离子交换加热时间过程中)包括连续或间歇混合。混合可以用手进行(例如通过摇振)或可以自动化(例如翻转、滚动、摇振等)。
[0038]在基底的离子交换后，在最初任选地经过用于改变基底表面性质的任何表面方法(例如酸浸)后，优选通过任何合适的方法，包括过滤、离心、滗析等将所得离子交换基底与离子交换溶液分离。该离子交换基底通常用一种或多种合适的漂洗液，例如去离子水和/或合适的水溶性有机溶剂(例如甲醇、乙醇或丙酮)洗涤，然后在室温或升高的温度(例如最多150°C (302° F))下干燥通常I至24小时。
[0039]通常根据所用离子交换溶液的类型和强度和基底的性质(例如要交换到玻璃网络中和交换出玻璃网络的离子的亲合力，除去某些网络离子后的玻璃强度等)和离子交换加热时间选择离子交换热处理条件。总体而言，离子交换溶液强度和热处理条件的组合适合根据制造对其预期用途有效的催化剂组合物的需要在基底上和/或基底内并入足量和充分分布的催化成分离子。如上论述，本文所述的优选氢化催化剂在有效催化所需氢化或选择性氢化反应的同时,有利地含有相对少量的催化活性成分,例如少于I重量％(例如10重量ppm至I重量％ )的一种或多种贵金属和少于I重量％ (例如10重量ppm至I重量％ )的一种或多种镧系元素。这些重量百分比基于包括基本无孔基底、如上所述的任何成型介质和/或任何其它催化剂组分的催化剂重量表示。根据具体实施方案，该催化剂可包含少于1000重量ppm (例如100重量ppm至1000重量ppm)的一种或多种贵金属和少于1000重量ppm (例如100重量ppm至1000重量ppm)的一种或多种镧系元素。
[0040]在离子交换后，可以进一步处理该离子交换基底以调节基底和/或催化成分的性质，例如催化成分的氧化态。根据本发明的实施方案，可以在为进行氢化法设计的反应器中进行这样的进一步处理(即在氢化反应器中原位进行)。离子交换后的代表性处理包括如US2009/0275788中所述的pH调节(用于调节表面电荷)、煅烧、氧化、还原、硫化、碳化、氮化、磷化和硼化，其关于此类离子交换后处理的教导经此引用并入本文。离子交换后的优选处理是降低一种或多种催化成分的氧化态的还原步骤。根据本发明的具体实施方案，制备本文所述的催化剂的方法包括在还原条件下在氢存在下还原该离子交换基底以提供催化剂。
[0041]包含沉积在含基本无孔基底的载体上的贵金属和镧系元素的本文所述的催化剂在氢化法中有效，更具体地在氢化包含具有可氢化的位点，例如碳-碳双键(例如在链烯的情况下)、碳-碳三键(例如在炔的情况下)或碳-杂原子键(典型的杂原子是氧(O)、氮(N)或硫(S))(例如在酮、羧酸、酯、醛、亚胺、腈、硫酮、硫代羧酸、硫酯或硫醛的情况下)的化合物的原料的方法中有效。代表性的方法包括使包含具有可氢化位点的化合物的原料在如本文所述的催化剂存在下与氢接触。
[0042]特别的实施方案涉及“选择性”氢化法，其是指同样具有重大工业重要性的一部分氢化法。在选择性氢化中，相对较易反应或易饱和的一类可氢化位点与相对不易反应或不易氢化的另一类可氢化位点相比优先或选择性氢化。当这两类可氢化位点都存在于要氢化的原料中时，它们可存在或不存在于相同化合物中(即它们可存在于原料的相同化合物中或不同化合物中)。例如，在包含单烯烃的原料，例如来自热乙烷裂解装置的含乙烯流的情况中，非常希望选择性氢化乙炔。在这种情况下，作为原料的一种化合物的乙炔具有碳-碳三键，其与乙烯的碳-碳双键相比是相对较易反应的可氢化位点。或者，包含单烯烃，如丁烯(例如丁烯-1、丁烯_2和/或异丁烯)的原料还可包含在相同化合物中具有两个可氢化位点的二烯烃(或二烯)，例如丁二烯。在丁二烯的所需选择性氢化中，选择性氢化这两个可氢化位点的相对较易反应的位点以产生额外丁烯。这种丁烯进一步氢化成丁烷通常被视为非选择性氢化，因为由于更高价值，通常需要丁烯而非丁烷。这些实例中乙炔或二烯的选择性饱和除去了降低进料流的总体稳定性的反应性杂质，同时基本保持所需单烯烃的浓度。
[0043]包含可氢化位点的化合物可以根据特定用途以广为不同的量存在于原料中。在选择性氢化的情况中,包含旨在通过氢化选择性转化的可氢化位点的化合物(例如乙炔)可能仅痕量存在，即使包含可氢化位点的其它化合物(例如乙烯)以主要量存在也是如此。包含可氢化位点的化合物的浓度是指要转化的化合物(例如乙炔或苯)的浓度，且其转化是用于评估氢化或选择性氢化法的效力的主要性能参数。因此，在一些情况下，“包含可氢化位点的化合物”可包含旨在氢化的一类化合物(例如二烯，可包括丁二烯和戊二烯，或芳烃，可包括苯和甲基苯)。根据代表性的实施方案，具有可氢化位点的化合物以10重量ppm至99重量％的量存在于原料中，但在选择性氢化的情况下通常为100重量ppm至10重量％。通过在本文所述的氢化催化剂存在下与氢接触而进行氢化的原料可包括工艺流的组合，其中一个或多个工艺流可包含具有可氢化位点的化合物。这样的工艺流包括氢化工艺下游工艺的进料流(例如在这种情况下，氢化工艺充当下游工艺的预处理)、中间转移流、再循环流和/或排出流。
[0044]具有可氢化位点的化合物包括烃，这是指主要包含碳(C)和氢(H)原子的化合物。杂原子取代烃是指具有至少一个非C和H的原子(即杂原子)的特定的一类烃，因而存在碳-杂原子键。杂原子取代烃的这种碳-杂原子键(尤其是在杂原子选自O、N和S的情况下)可充当可氢化位点，例如在不饱和C=0、C=NH或C=S键的情况下。根据其中原料包含适合使用本文所述的催化剂氢化的烃(例如杂原子取代烃)的代表性氢化法，示例性的烃通常具有2至30个碳原子，且示例性的杂原子取代的烃通常具有2至30个碳原子和选自O、N和S的一个或多个杂原子。这样的烃和杂原子取代烃具有至少一个在合适的氢化条件下容易氢化成所需产物的可氢化位点。
[0045]具有不同类型的可氢化位点的不同化合物是可能的。例如，聚烯、聚炔和环烯可具有连续的(仅连续的双-双键)、共轭的或被一个或多个饱和和/或取代碳原子隔开的碳-碳双键和/或碳-碳三键位点。适合使用本文所述的氢化催化剂氢化的烃和杂原子取代烃包括，但不限于，链烯、二烯、多烯、炔、多炔、环烯、芳烃、不饱和和饱和植物油和其它可氢化含氧物。适合氢化的原料还可具有链烯或多烯、芳烃或环烯、炔或多炔和/或具有至少一个可氢化位点的杂原子取代烃的混合物。可氢化的含氧物包括酮、醛、羧酸、醌和具有碳-氧键作为可氢化位点以及任选一个或多个其它杂原子的其它烃。
[0046]具有可氢化位点并适合使用本文所述的催化剂氢化的优选化合物具有2至20个碳原子和至少一个碳-碳双键和/或至少一个碳-碳三键。具有一个碳-碳双键的烯烃(例如正烯烃)和具有两个碳-碳双键的二烯是这样的化合物的非限制性实例。这样的优选化合物的另一些实例包括具有2至20个碳原子的正多烯和正炔、和具有6至20个碳原子的芳烃(无论取代、未取代还是作为稠环结构存在)。可作为具有可氢化位点的化合物的特别的烃是正烯烃、正多烯、烯烃取代的芳烃、正炔、烯醛和烯酮，任何这些烃具有2至15个碳原子，以及具有6至8个碳原子的芳烃。
[0047]代表性的氢化法可以使用具有一个或多个氢化区的各种类型的反应器进行。包含具有可氢化位点的化合物的原料如下文更充分描述的那样在保持在氢化条件下的氢化区中在氢存在下与氢化催化剂充分接触。该催化剂可作为固定催化剂床(在分批或连续法中)或移动催化剂床(例如作为轴向向下流动床或流化床)存在。氢化区中的催化剂床可以完全是一种类型的如本文所述的催化剂(例如在载体、催化成分和它们的浓度方面)或可包含两种或更多种类型的催化剂，这些类型中的至少一种是如本文所述的催化剂。当在氢化区中使用不同类型的催化剂时，它们可以以任何合适的掺合比掺合或分离。
[0048]通常，固定催化剂床系统是优选的，其中将原料和氢送入含有氢化催化剂固定床的氢化区。可以例如使用加热器和/或通过与另一工艺流，如离开氢化区的流出物热交换将该原料预热至所需反应温度。氢化区本身可包含一个或多个分开的反应区，在它们之间加热和/或骤冷和/或在它们之间引入和/或除去工艺流体，以确保在各反应区的输入(上游)侧保持所需反应温度和/或反应物比率。可以使原料以上行、下行或径向流构造与氢化催化剂接触。原料优选径向流经催化剂床。该原料在与催化剂接触时可以在液相、混合气相-液相或气相中。其优选在气相中。
[0049]氢化条件(在该条件下使用本文所述的催化剂)可显著变化，并取决于特定氢化法。代表性的氢化条件包括通常O°C (32° F)至538°C (1000° F)的温度(例如氢化区温度，作为平均氢化催化剂床温度测量)、通常IOOkPa (14.5psi)至13.8MPa (2000psi)的绝对压力(例如氢化区压力)和通常0.1hf1至ZOhf1的液时空速(LHSV)(例如在氢化区中)。如本领域中理解，LHSV或催化剂床上的体积液体流速除以床体积代表每小时加工的原料的当量树脂床体积数。LHSV因此与原料在床中的停留时间的倒数相关联。原料中的氢摩尔数/烃化合物摩尔数的比率(氢/烃摩尔比)也可以随具有可氢化位点的化合物的浓度和特定氢化法广为变动。氢化区入口处的代表性氢/烃摩尔比通常为0.1:1至50:1。通常,氢在氢化区入口处以原料中的可氢化位点完全氢化的化学计算氢需求的50%至600%的量存在。氢可以以不同纯度(例如10体积％至99体积％氢)存在于进入氢化区的一个或多个含氢气流中。代表性的含氢流包括补充和再循环氢流。也可以向氢化反应区的入口引入纯氢或作为引入的两个或更多含氢气流之一。
[0050]给定氢化法的性能基于具有可氢化位点的化合物的转化(转化成转化的化合物)程度、转化的化合物-所需化合物(例如其中可氢化位点至少部分饱和的相应化合物)的选择性和/或所需化合物的收率(即转化率和选择性的乘积)——表示为理论收率(即完全转化并完全选择为所需化合物)的百分比。优选地将该化合物以理论收率的通常至少50%(例如50%至99.9%)、通常至少70% (例如70%至99.5%)和通常至少90% (例如90%至99%)的收率转化成所需化合物(例如将乙炔转化成乙烯，将丁二烯转化成丁烯，或将苯转化成环己烷)。转化率值和选择性值也通常在任何这些范围内。
[0051]总体而言，本发明的方面涉及包含沉积在基本无孔基底上的贵金属和镧系元素的催化成分的氢化催化剂、此类催化剂在氢化法中的用途和使用酸浸、离子交换和还原的组合制备这些催化剂的方法。根据本公开会看出，可以实现若干优点并获得其它有利结果。本领域技术人员会认识到本文公开的方法对许多催化剂和相关氢化法的适用性。本领域技术人员借助从本公开中获得的知识会认识到，可以在不背离本公开的范围的情况下在这些催化剂和方法中做出各种改变。
[0052]作为本发明的代表阐述下列实施例。这些实施例不应被解释为限制本发明的范围，因为根据本公开和所附权利要求书可看出其它等同实施方案。
[0053]实施例1
[0054]氢化催化剂一在A玻璃纤维上的钯和铕
[0055]获得平均直径500-600纳米的A-06F-玻璃纤维样品(Lauscha FiberInternational, Lauscha, Germany)。对原样的未煅烧A-06F玻璃样品施以酸浸处理。将100克A-06F玻璃和4升5.5重量％硝酸各置于4升广口塑料容器中。将该塑料容器在通风炉中在90°C下放置2小时并每30分钟用手简短摇振。在酸浸处理后，将样品在带有Whatman541纸的瓷漏斗上过滤并用12升蒸馏水洗涤。此后，将该酸浸样品在110°C下干燥22小时。
[0056]然后对所得酸浸A-06F玻璃基底施以离子交换。在此实施例中，使用四胺硝酸钯[Pd(NH3)4NO3]和水合硝酸铕[Eu(N03)3X5H20]制备I升用于离子交换的0.0017重量％钯和0.0017重量％铕的双金属溶液(即离子交换溶液)。将16.85克酸浸玻璃基底添加到离子交换溶液中，且所得玻璃/离子交换溶液混合物的PH为5。然后将该混合物转移到4升广口塑料容器中，将其在通风炉中在100°C下放置4小时。在该离子交换期间，每30分钟用手简短摇振该容器。过滤该玻璃/离子交换溶液，以将所得离子交换的玻璃基底收集在带有Whatman541纸的瓷漏斗上。将该离子交换的玻璃基底用8升蒸馏水洗涤，然后在110°C下干燥22小时。通过电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)分析其上沉积着钯和铕的干燥的离子交换基底的金属含量，并发现含有0.071重量％ (710wt-ppm)的钯和0.023重量％ (230wt-ppm)的铕。然后将该离子交换基底在300°C下在2升/小时氢气流存在下进行还原处理4小时，以提供氢化催化剂。
[0057]实施例2[0058]氢化催化剂一在A玻璃纤维上的钯和镱
[0059]如对实施例1所述制备催化剂，不同的是使用硝酸镱代替硝酸铕制备离子交换溶液，以使该溶液含有0.0017重量％的钯和0.0017重量％的镱。在通过ICP-AES分析干燥的离子交换玻璃基底时，发现含有0.066重量％钯和0.079重量％镱。
[0060]实施例3
[0061]氢化催化剂一在A玻璃纤维上的钮
[0062]获得平均直径500-600纳米的A-06F-玻璃纤维样品(Lauscha FiberInternational, Lauscha, Germany)。对原样的未煅烧A-06F玻璃样品施以酸浸处理。将100克A-06F玻璃和4升5.5重量％硝酸各置于4升广口塑料容器中。将该塑料容器在通风炉中在90°C下放置2小时并每30分钟用手简短摇振。在酸浸处理后，将样品在带有Whatman541纸的瓷漏斗上过滤并用12升蒸馏水洗涤。此后，将该酸浸样品在110°C下干燥22小时。
[0063]然后对所得酸浸A-06F玻璃基底施以离子交换。在此实施例中，使用四胺氢氧化钯[Pd(NH3)4(OH)2]制备3升用于离子交换的0.0016重量％钯溶液(即离子交换溶液)。将
48.73克酸浸玻璃基底添加到离子交换溶液中，且所得玻璃/离子交换溶液混合物的pH为
11。然后将该混合物转移到4升广口塑料容器中，将其在通风炉中在50°C下放置2小时。在这一离子交换期间，每30分钟用手简短摇振该容器。过滤该玻璃/离子交换溶液以将所得离子交换的玻璃基底收集在带有Whatman541纸的瓷漏斗上。将该离子交换的玻璃基底用通过将10克浓29.8重量％ NH4OH溶液与3.8升蒸馏水混合制成的7.6升NH4OH稀溶液洗涤，然后在110°C下干燥22小时。然后将该离子交换基底在300°C下在2升/小时氢气流存在下进行还原处理4小时，以提供氢化催化剂。通过ICP-AES分析该催化剂的金属含量并发现含有0.089重量％ (890wt-ppm)钯。
[0064]实施例4
[0065]1-甲某-环Pi希的氧化
[0066]在微反应器筛选研究中测试实施例1 (Pd-Eu)和实施例3 (Pd)中制成的氢化催化剂在1-甲基-环己烯在环己酮存在下的氢化中的性能。特别地，在独立的实验中，在100°c、
2.7psig和26:1氢/烃摩尔比的相同氢化条件下使1-甲基-环己烯/环己酮的50/50w/w混合物经过这些催化剂各自的固定床。这些催化剂各自的1-甲基-环己烯相对转化度相对于时间的图显示在图1中。尽管各催化剂的总金属含量相同，但结果表明，铕-钯催化剂表现出明显高于仅含钯的催化剂的活性。
[0067]实施例5
[0068]1-庚烯的氢化
[0069]在微反应器筛选研究中测试实施例1 (Pd-Eu)、实施例2 (Pd-Yb)和实施例3 (Pd)中制成的氢化催化剂在1-庚烯(其在独立的实验中经过这些催化剂各自的固定床)的氢化中的性能。在各实验中使用200°C、Ipsig和50:1氢/烃摩尔比的氢化条件。原料流速是可变的，以致反应器停留时间不等。图2显示1-庚烯转化率相对于反应器停留时间的图，图3显示氢化产物(正庚烷)收率相对于反应器停留时间的图。这些催化剂仍有效催化所需的1-庚烯氢化成正庚烷的氢化，但Pd-Eu催化剂甚至在相当的金属载量下也表现出与包含Pd-Yb和仅含Pd的催化剂相比显著改进的性能。
【权利要求】
1.催化剂，包含沉积在载体上的贵金属和镧系元素，所述载体包含基本无孔的基底，所述基底具有0.0l平方米/克至10平方米/克的通过S.A.N2_BET或S.A.Kr_BET测得的表面积。
2.权利要求1的催化剂，其中所述贵金属是钯。
3.权利要求2的催化剂，其中所述镧系元素是铕。
4.权利要求3的催化剂，其中基于催化剂的重量，所述钯和铕各自以百万分之100重量份(ppm)至1000重量ppm的量存在。
5.权利要求1至4任一项的催化剂，其中所述基底是选自由AR-玻璃、稀土硅酸钠玻璃、硅硼铝酸盐玻璃、E-玻璃、无硼E-玻璃、S-玻璃、R-玻璃、稀土 -硅酸盐玻璃、Ba-T1-硅酸盐玻璃、氮化玻璃、A-玻璃、C-玻璃和CC-玻璃及其混合物组成的组的玻璃。
6.权利要求5的催化剂，其中所述玻璃为纤维形式。
7.氢化包含具有可氢化位点的化合物的原料的方法，所述方法包括在权利要求1的催化剂存在下使所述原料与氢接触。
8.制备权利要求1的催化剂的方法，包括: Ca)使基本无孔的基底的纤维与酸接触，以提供酸浸的基底； (b)使所述酸浸的基底与包含贵金属离子和镧系元素离子的一种或多种离子交换溶液进行离子交换，以提供具有沉积在其上的贵金属和镧系元素的经离子交换的基底；和 (c)在氢存在下在还原条件下还原所述经离子交换的基底，以提供催化剂。
9.权利要求8的方法，其中所述贵金属是钯且所述镧系元素是铕，且其中步骤(b)包括使所述酸浸的基底与包含钯离子和铕离子的单一离子交换溶液离子交换。
10.权利要求8或9的方法，其中步骤(c)中的还原条件包括100°C至400°C的温度和流动的氢气。
【文档编号】B01J23/44GK103501905SQ201280021669
【公开日】2014年1月8日 申请日期:2012年5月9日 优先权日:2011年5月16日
【发明者】P·L·波格丹, V·内梅特, S·R·贝尔 申请人:环球油品公司