专利名称：一种多级孔道复合金属氧化物的制备方法
技术领域：
本发明属于功能材料技术领域，特别涉及一种金属氧化物的制备方法。
背景技术：
金属氧化物广泛应用于锂离子电池、超级电容器、燃料电池、催化剂材料等领域。多级孔道结构由于其比表面积大，密度轻，内部容积大及通透性高，而引来更多的关注。目前制备多级孔道结构大多采用双模板法，采用聚氨酯等高聚物为大孔模板，同时采用嵌段共聚物或者季铵盐为介孔模板。但是现有技术制备出来的多级孔道结构大多存在着孔结构周期性不强、大孔之间连通性不好、或者介孔结构不明显等缺点。卤虫卵壳本身具有较广泛的孔径分布，具有大孔、介孔、微孔多级孔道规则有序分布的优势，但目前对卤虫卵壳的研究仅止步于对其营养价值、保水性及吸附性能等方面的研究，而对其多级孔道的结构研究及结构的复制方面则未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种低成本的、工艺简单、孔径分布均匀、孔壁间相互连通的多级孔道复合金属氧化物的制备方法。本发明主要是以表面活性剂为软模板，卤虫卵壳为硬模板，将LiNiCuZn复合金属氧化物赋予卤虫卵壳的多级孔道结构，提高了复合金属氧化物的性能。本发明的制备方法如下:
(I)将化学模板溶于水中，在40-60°C下以速度为400r/min-800r/min搅拌0.5 lh。所述化学模板为表面活性剂或嵌段共聚`物，所述表面活性剂为季铵盐表面活性剂，如十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，所述嵌段共聚物为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物，如Pluronic P123、F127，F77，L62, L64等。其表面活性剂或嵌段共聚物的浓度为0.001 0.03mol/L。(2)按每毫升上述溶液加入0.041g"0.35g金属盐的比例，在上述溶液中加入金属盐，继续恒温搅拌l 2h，所述金属盐为L1、N1、Cu、Zn的硝酸盐和醋酸盐的混合物，上述金属盐的金属离子浓度为0.15mol/L 2mol/L，且L1、N1、Cu、Zn金属盐的质量比为0.Γ 6:Γ7:1 8:2 14。(3)将卤虫卵壳清洗干净，球磨6小时后，然后分别用6 12mol/L的HCl、8 18mol/L的H2S04、6 14mol/L的HN03、2 6mol/L的KOH浸泡预处理，预处理时间为每种物质2 6h，干燥除去水分。(4)在上述加入金属盐的溶液里加入柠檬酸，柠檬酸的摩尔量与金属离子的摩尔量的比值为R=f2。再将加入上述处理过的卤虫卵壳，其比例为每毫升上述加入金属盐的溶液中加入0.005 0.05g卵壳，继续搅拌直至形成溶胶，用氨水调节Ph值至6 8。升温至80-10(TC，搅拌至形成湿凝胶。
(5)将上述凝胶在80°C _100°C干燥箱内干燥6 24h形成干凝胶。(6)将上述干凝胶在马弗炉中以I 10°C/min的速度升温至500-800°C进行煅烧，保温4 6h，即可制得多级孔道复合金属氧化物。本发明于现有技术相比具有如下优点:
1、利用天然易得的卤虫卵壳作为硬模板剂，成本低廉，操作简单，可重复性高。2、制得的金属氧化物具有规则有序的大孔-介孔-微孔三级孔道结构，孔径分布均匀，且孔壁间相互连通。该结构有利于形成连续的离子/电子传输通道，缩短离子/电子迁移的距离，增加反应的活性区，提高材料的催化活性，在催化、燃料电池以及电极材料领域将有非常广泛的应用价值。
图1是本发明实施例1制备的多级孔道LiNiCuZn氧化物的XRD图。图2是本发明实施例2制备的多级孔道LiNiCuZn氧化物的XRD图。图3是本发明实施例3制备的多级孔道LiNiCuZn氧化物的XRD图。图4是本发明实施例4制备的多级孔道LiNiCuZn 氧化物的SEM图。
具体实施例方式实施例1
将1.26g Pluronic F127溶于IOOml水中，在40°C以速度为400r/min搅拌0.5h，在上述溶液中加入乙酸锂0.lg、硝酸镍lg、硝酸铜Ig和硝酸锌2g，继续恒温搅拌Ih ;将卤虫卵壳清洗干净，球磨6小时后，分别用浓度为6mol/L的HCl、8mol/L的H2S04、6mol/L的ΗΝ03、2mol/L的KOH浸泡预处理，浸泡时间为每种物质2h，干燥除去水分。在上述加入金属盐的溶液里加入柠檬酸7.4263g，加入卤虫卵壳0.5g，继续搅拌形成溶胶，用氨水调节Ph值至6，升温至80°C，搅拌直至形成凝胶。将所得的凝胶置于80°C的烘箱中干燥6h，成干凝胶。再将所得的干凝胶以1°C /min的升温速度，控制煅烧温度500°C，保温4h，即可得到多级孔道LiNiCuZn复合金属氧化物。如图1所示，可观察出400°C下NiO、CuO> ZnO的峰，Li2O不可见。实施例2
将0.5285g CTAB于IOOml水中，在50°C下以速度为600r/min搅拌0.75h。在上述溶液中加入乙酸锂3.05g,乙酸镍4g，硝酸铜4.5g，硝酸锌8g，恒温搅拌1.5h ;将卤虫卵壳清洗干净，球磨6小时后，分别用浓度为9mol/L的HCl、13mol/L的H2S04、10mol/L的HN03、4mol/L的KOH浸泡预处理，浸泡时间为每种物质4h，干燥除去水分。在上述加入金属盐的溶液里加入柠檬酸31.8517g，加入卤虫卵壳2.35g，继续搅拌形成溶胶，用氨水调节Ph值至7，升温至90°C，搅拌直至形成凝胶。将所得的凝胶置于90°C的烘箱中干燥15h，成干凝胶。再将所得的干凝胶以6°C /min的升温速度，控制煅烧温度为600°C，保温5h，即可制得多级孔道LiNiCuZn氧化物。如图2所示，可观察出600°C下NiO、CuO、ZnO的峰，Li2O不可见。实施例3
将1.093g CTAB溶于100ml水中，在60°C以速度为800r/min搅拌lh。在上述溶液中加入硝酸锂6g，乙酸镍7g，乙酸铜Sg和乙酸锌14g，继续恒温搅拌2h ;将卤虫卵壳清洗干净，球磨6小时后，分别用浓度为12mol/L的HCl、18mol/L的H2S04、14mol/L的HN03、6mol/L的KOH浸泡预处理，浸泡时间为每种物质6h，干燥除去水分。在上述加入金属盐的溶液里加入柠檬酸46.0227g，加入卤虫卵壳5g，继续搅拌形成溶胶，用氨水调节Ph值至8，升温至100°C，搅拌直至形成凝胶。将所得的凝胶置于100°C的烘箱中干燥24h，成干凝胶。再将所得的干凝胶以10°C /min的升温速度，控制煅烧温度800°C，保温6h，即可得到多级孔道LiNiCuZn复合金属氧化物。如图3所示,可观察出800°C下NiO、CuO、ZnO的峰，Li2O不可见。实施例4
将 1.73g Pluronic P123 溶于 IOOml 水中，在 50°C 以速度为 700r/min 搅拌 0.5h。在上述溶液中加入乙酸锂0.15g，硝酸镍1.8g，乙酸铜1.5g和硝酸锌6g，继续恒温搅拌Ih ;将卤虫卵壳清洗干净，球磨6小时后，分别用浓度为8mol/L的HCl、13mol/L的H2S04、lOmol/L的HN03、4mol/L的KOH浸泡预处理，浸泡时间为每种物质4h，干燥除去水分。在上述加入金属盐的溶液里加入柠檬酸10.717g，加入卤虫卵壳lg，继续搅拌形成溶胶，用氨水调节Ph值至6，升温至80°C，搅拌直至形成凝胶。将所得的凝胶置于80°C的烘箱中干燥12h，成干凝胶。再将所得的干凝胶以5°C /min的升温速度，控制煅烧温度为700°C，保温5h，即可得到多级孔道LiNiCuZn氧化物。如图4所示，可观察到700°C下其多级孔道结构。
权利要求
1. 一种多级孔道复合金属氧化物的制备方法，其特征在于，(1)将化学模板溶于水中，在40-60°C下以速度为400r/min-800r/min搅拌0.5 lh， 所述化学模板为表面活性剂或嵌段共聚物，所述表面活性剂为季铵盐表面活性剂，所述嵌段共聚物为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物，其表面活性剂或嵌段共聚 物的浓度为0. 001 0. 03mol/L ；(2)按每毫升上述溶液加入0.041g、. 35g金属盐的比例，在上述溶液中加入金属盐， 继续恒温搅拌l 2h，所述金属盐为Li、Ni、Cu、Zn的硝酸盐和醋酸盐的混合物，上述金属 盐的金属离子浓度为0. 15mol/L 2mol/L，且Li、Ni、Cu、Zn金属盐的质量比为0. I 6:1 7:1 8:2 14，(3)将卤虫卵壳清洗干净，球磨6小时后，分别用浓度为6 12mol/L的HCl、8 18mol/L 的H2S04、6 14mol/L的HN03、2 6mol/L的KOH浸泡预处理，预处理时间为每种物质2 6h，干 燥除去水分，(4)在上述加入金属盐的溶液里加入柠檬酸，柠檬酸的摩尔量与金属离子的摩尔量的 比值为R=f 2，再将加入上述处理过的卤虫卵壳，其比例为每毫升上述加入金属盐的溶液中 加入0. 005、. 05g卤虫卵壳，继续恒温搅拌直至形成溶胶，用氨水调节Ph值至6 8，升温至 80-10(TC，搅拌至形成湿凝胶；(5)将上述凝胶在8(TlO(rC干燥箱内干燥6h-24h形成干凝胶；(6)将上述干凝胶在马弗炉中以flO°C/min的速度升温至500-800°C进行煅烧，保温 4 6h。
全文摘要
一种多级孔道复合金属氧化物的制备方法，它是以表面活性剂或嵌段共聚物为软模板，卤虫卵壳为硬模板，加入金属盐和柠檬酸，搅拌至形成湿凝胶，将所得的湿凝胶在干燥箱中干燥后，在马弗炉中煅烧，即得到多级孔道复合金属氧化物。本发明成本低廉，工艺简单、易于控制且重复性好，孔径分布均匀、孔壁间相互连通，可广泛应用于催化、燃料电池以及电极材料领域。
文档编号B01J23/80GK103111301SQ20131003173
公开日2013年5月22日 申请日期2013年1月29日 优先权日2013年1月29日
发明者赵玉峰, 何静, 高发明 申请人:燕山大学