专利名称：一种复合吸附净化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种复合吸附净化剂的制备方法，尤其是涉及一种用于降解染色废水中直接染料的复合吸附净化剂的制备方法，属冶吸附净化剂制备技术领域。
背景技术：
印染和染料工业产生的染料废水是工业废水之一，这是因为染料通常是人工合成的，具有复杂的芳香分子结构，因此染料分子稳定，很难被生物分解。如果处理不当，排入水体中，会造成严重的水体污染。近年来，我国的染料工业取得了巨大的发展。染料工业发展的同时也带来了严重的环境污染问题。染料废水进入水体，不仅会引起感官上的不舒服，而且会导致水体透光率降低，导致水体生态系统的破坏。染料废水中含有多种具有生物毒性或三致性能的有机物，可能造成水生生物群落的毁坏。我国是水资源短缺和水污染比较严重的国家之一，随着水资源危机的加剧，如何在印染各工序实行清洁生产，减少用水量和废水排放量，以及在废水治理中使用清洁的生产技术，防治二次污染和污染物的转移，并实现废水处理后的回用，这对缓解水资源危机、维持印染行业的可持续发展具有重大的实现意义和经济意义。同时染料废水的有效治理对人类健康和环境保护也具有重要的积极意义。吸附法处理污水是利用多孔固体吸附剂将污水中的一种或多种物质吸附在固体表面而除去，是当今最重要的水处理方法之一，被人们广泛应用于各种废水处理中。利用吸附法去除水中污染物具有效率高、速度快、适应性强和易操作等优点。另外，由于吸附剂均不溶于水，吸附只发生在固体表面，没有进一步发生化学反应，因此一般不会引入新的化学物质到所处理的水中。目前常用的吸附材料有如下几种活性炭吸附剂、矿物吸附剂、煤及煤渣吸附剂、离子交换树脂吸附剂等等。将常用的多孔吸附剂与半导体材料光催化材料结合，通过光催化氧化处理有毒污染物正日益受到重视。氧化锌(ZnO)是一种新型的I1-VI族宽禁带半导体材料(禁带宽度为3. 37meV ；自由激子束缚能为60meV，在超晶格里其束缚能可以超过100 meV),由于具有较大束缚能的激子更易在室温下实现高效率的激光发射，因此ZnO是一种在紫外和蓝光发射方面很有发展前景的短波长发光材料。目前ZnO除了可以广泛应用于各种光学和电子学器件外，在光催化处理废水中的重金属离子和降解有机染料等方面也有着广阔的应用前景。尤其是在光催化氧化苯酚和降解偶氮类染料方面ZnO的光催化效果甚至强于二氧化钛(TiO2),被认为是可替代TiO2的高活性光催化剂之一。但是，单一氧化锌材料表面吸附性能较差、材料比表面积小，存在着严重的光腐蚀问题，因而大大降低了它的光催化性能。活性炭作为多孔惰性吸附剂，因其价格相对便宜，且具有较大的比表面积和良好的吸附性能，特殊的孔腔空间立体选择性，与金属催化剂通过较强的相互作用而产生的特异性催化和光催化性质，被越来越多地用作各种催化剂载体。将炭基材料和氧化锌结合制备出炭基氧化锌复合材料不仅可以克服氧化锌光催化效率低等缺陷，具有高比表面积和吸附性能的炭基材料所具有的良好的化学稳定性、高机械强度、有利于反应物扩散的多孔结构特征，及其与氧化锌通过较强的相互作用而得到的特异性光催化性质，能够实现有机污染物的快速吸附净化和表面富聚，加快光催化降解反应速率，是提高氧化锌利用率的有效
途径之一。目前国内外制备炭基氧化锌复合光催化剂的方法主要有分为液相法(均匀沉淀法、浸溃法、溶胶-凝胶法、微乳液法、水热法等)和固相法，此外还有注入法和催化碳热还原法等方法。K. Byrappa等在《Journal of Material Science》2006年41卷第5期中提出在150°C，2(T30个标准大气压下将氧化锌光催化剂用浸溃法负载到活性炭上可制成ZnO/AC复合光催化剂，该复合光催化剂能够有效降解酸性紫罗兰染料，其光催化降解效果明显优于商用ZnO和未经处理的活性炭。K. Zhang等在《Journal of the Korean CeramicSociety)) 2010年47卷第2期中报道通过溶胶凝胶法，以活性炭纤维(ACF)和Zn(NO3)2为前驱体制备得到了 ACF/ZnO复合材料，研究发现该材料在紫外光照射及超声波作用下对亚甲基蓝溶液具有较高的吸附和光催化活性，特别是当反应温度为500°C时其光催化活性明显高于其他样品。马传国等在2009年37卷第11期《化工新型材料》中报道采用均匀沉淀法制备了碳纳米管负载ZnO粒子复合材料。研究表明在碳锌比例不变的情况下，锌离子浓度在0. n. 0mol/L范围内，复合材料中的氧化锌大部分负载在碳纳米管上，且以颗粒状形态为主，粒径大小在40nm左右，分散性较好。宋优男等在《应用化工》2012年41卷第7期中报道采用溶胶法合成了 ZnO/碳纳米管(CNTs)复合光催化材料。实验表明该复合光催化剂具有良好的吸附和光催化性能，其光催化活性较纯ZnO有显著提高，在300W氙灯光源下反应2小时，对盐酸四环素的降解率可达到82. 38%。碳纳米管优异的电子学性质能有效抑制ZnO的光腐蚀，提升ZnO在水溶液中稳定性和光催化氧化性能，因此该复合光催化剂在抗生素废水的处理方面有潜在应用价值。虽然制备ZnO/活性炭复合材料的方法众多，但现有的方法局限于将前驱体与活性炭、碳纤维和碳纳米管等以各种形式混合或浸溃，随后采取干燥和固化的方式获得炭基ZnO复合材料，这些方法成本高，工艺复杂、难以工业化生产，甚至还会污染环境。例如溶胶-凝胶法反应所用的溶剂多为有机溶剂，如果不加回收利用则会对环境造成一定的危害，如果反应时间较长的话，还会对人体造成一定的危害；水热法所使用的高温高压合成设备昂贵，投资大，操作要求高。由此可见，如果能利用现有的可循环再生废弃资源，通过简单的工艺流程制备得到高性能的炭基ZnO复合吸附剂，对降低成本、提高ZnO的光催化性能，促进其工业化推广具有重要的实际意义。众所周知，醋酸乙烯是世界上产量最大的有机化工原料之一，醋酸乙烯的生产过程中需要载有醋酸锌的活性炭作为催化剂，这些催化剂在使用一段时间后便会失去活性，造成催化剂的大量废弃。废催化剂中含有25%左右的醋酸锌，是生产氧化锌的重要原料，失活的活性炭经过热处理也可以得到再生，但由于缺少合适的处理方法和手段，这些废催化剂没有得到有效的利用，不仅造成了资源的浪费，同时也对环境构成了威胁。而近年来微波加热技术逐渐发展成为一种新的加热技术，与传统的加热方法相比，微波加热具有加热高效性、选择性、非接触性、整体性、均匀性、清洁无污染、启动和停止加热非常迅速以及可以改善材料性能等优越特征，被广泛应用于合成材料科学等领域。结合微波加热技术的特点，将醋酸乙烯生产中所产生的废催化剂通过微波加热一步法制备出ZnO/活性炭复合吸附净化剂，可使产物形貌更优异，ZnO粒子尺寸更小，活性炭孔道分布更均匀，同时大大缩短了ZnO晶化过程和活性炭再生过程的时间，提高了生产效率，并且制备过程清洁无污染、过程易控制，还可实现连续化生产运行。因此该方法为综合利用醋酸乙烯合成用废催化剂找到了新方向。综上所述，寻找有效利用醋酸乙烯生产过程中产生的大量废催化剂的方法，既能缓解环境压力，又可以极大的利用资源。因此本发明提出一种微波加热一步法制备ZnO/活性炭复合吸附净化剂的方法具有重要的科学和实用价值，符合国家中长期科学和发展规划纲要。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于降解染色废水中直接染料的复合吸附净化剂的制备方法，采用功率可调的管式微波加热设备，在除杂、煅烧等阶段，控制反应温度、活化时间以及活化气体的流量，使废催化剂得到有效利用，即再生出活性炭的同时，使得醋酸锌受热分解为氧化锌负载在活性炭表面，获得ZnO/活性炭复合吸附净化剂。本发明通过如下技术方案实现一种复合吸附净化剂的制备方法，经过下列各步骤
(1)将废催化剂经水洗除去杂质后在100 120°C下干燥3小时；
(2)将步骤(I)的物料通入保护气体，并微波加热升温至700 90(TC;然后停止通入保护气体，同时通入活化气体进行活化20 40min，再冷却至室温后，经烘干，即得到复合吸附净化剂。所述步骤(I)的废催化剂是生产醋酸乙烯过程中产生的废催化剂，含醋酸锌的质量百分比为20 30%。所述步骤(2)的保护气体为氮气。所述步骤(2)加热升温的速率为15 20°C /min。所述步骤(2)的活化气体为500 600ml/min的二氧化碳气体，或者500 600ml/mim 二氧化碳气体和0. 5 1. Oml/min水蒸气的混合气体。该炭基氧化锌复合吸附净化剂以含醋酸锌量为20 30%的废活性炭为原料，通过微波加热一步改性处理，使废活性炭再生的同时负载上由醋酸锌受热分解成的氧化锌颗粒。本发明不仅实现了废弃物的二次利用，而且克服单一氧化锌材料表面吸附性能较差、材料比表面积小、光催化效率低等缺陷，使得具有高比表面积和吸附性能的炭基与氧化锌通过较强的相互作用获得特异性光催化性质。该复合净化剂能适应废水中直接染料难降解、色度高等特点，对直接染料的去除率达到90%以上。本发明具有以下优点
(I)原料利用现有的可循环再利用的废弃资源，来源充足，价格低，大大缩减了生产成本，同时也保护了环境，节约了资源，实现了资源再利用。(2)生产方法更加简单，操作容易，能耗低，生产过程污染物排放低，无二次污染。(3)采用微波加热新技术，提高了反应速率，缩短了反应时间，降低了反应成本。(4)生产出的ZnO/活性炭复合吸附净化剂对降解有机染料、处理废水中的重金属离子和光催化杀菌均具有的理想效果，在综合治理环境污染方面具有重要意义。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明做进一步说明。实施例1
(1)将25g生产醋酸乙烯过程中产生的废催化剂(含醋酸锌的质量百分比为20 25%)经水洗除去杂质后置于烘箱中在100°C下干燥3小时；
(2)将步骤(I)的物料置于微波管式加热炉内，通入保护气体氮气，并以速率为15°C/min微波加热升温至750°C ;然后停止通入保护气体，同时通入500ml/min的二氧化碳气体进行活化35min，再冷却至室温后，经烘干，即得到复合吸附净化剂，其比表面积为1156m2/g，得率为65. 3%。将0. 7g制得的复合吸附净化剂加入到200mL浓度为40mg/L的直接朱红溶液中，在恒温25°C下搅拌达到平衡，295min后直接朱红的脱色率达到91%。实施例2
(1)将25g生产醋酸乙烯过程中产生的废催化剂(含醋酸锌的质量百分比为20 25%)经水洗除去杂质后置于烘箱中在110°C下干燥3小时；
(2)将步骤(I)的物料置于微波管式加热炉内，通入保护气体氮气，并以速率为18°C/min微波加热升温至800°C ;然后停止通入保护气体，同时通入600ml/min的二氧化碳气体进行活化30min，再冷却至室温后，经烘干，即得到复合吸附净化剂，其比表面积为1156m2/g，得率为65. 3%。将0. 7g制得的复合吸附净化剂加入到200mL浓度为40mg/L的直接深蓝溶液中，在恒温25°C下搅拌达到平衡，280min后直接深蓝的脱色率达到93%。实施例3
(1)将25g生产醋酸乙烯过程中产生的废催化剂(含醋酸锌的质量百分比为20 25%)经水洗除去杂质后置于烘箱中在120°C下干燥3小时；
(2)将步骤(I)的物料置于微波管式加热炉内，通入保护气体氮气，并以速率为20°C/min微波加热升温至800°C ;然后停止通入保护气体，同时通入550ml/mim 二氧化碳气体和
0.5 1. Oml/min水蒸气的混合气体进行活化40min，再冷却至室温后，经烘干，即得到复合吸附净化剂，其比表面积为1109m2/g，得率为54. 6%。将0. 7g制得的复合吸附净化剂加入到200mL浓度为40mg/L的直接朱红溶液中，在恒温25°C下搅拌达到平衡，300 min后直接朱红的脱色率达到90%。实施例4
(1)将25g生产醋酸乙烯过程中产生的废催化剂(含醋酸锌的质量百分比为26 30%)经水洗除去杂质后置于烘箱中在105°C下干燥3小时；
(2)将步骤(I)的物料置于微波管式加热炉内，通入保护气体氮气，并以速率为20°C/min微波加热升温至850°C ;然后停止通入保护气体，同时通入550ml/mim 二氧化碳气体进行活化25min，再冷却至室温后，经烘干，即得到复合吸附净化剂，其比表面积为1112m2/g，得率为63. 5%。将0.1g制得的复合吸附净化剂加入到150mL浓度为40mg/L的？溶液中，在恒温25°C下搅拌达到平衡，290min后直接深蓝的脱色率达到92%。实施例5 (1)将生产醋酸乙烯过程中产生的废催化剂(含醋酸锌的质量百分比为26 30%)经水洗除去杂质后置于烘箱中在112°C下干燥3小时；
(2)将步骤(I)的物料置于微波管式加热炉内，通入保护气体氮气，并以速率为20°C/min微波加热升温至700°C ;然后停止通入保护气体，同时通入600ml/mim 二氧化碳气体和
0.5 1. Oml/min水蒸气的混合气体进行活化35min，再冷却至室温后，经烘干，即得到复合吸附净化剂，其比表面积为1008m2/g，得率为64. 5%。将0. 5g制得的复合吸附净化剂加入到150mL浓度为50mg/L的？溶液中，在恒温25°C下搅拌达到平衡，340min后直接深蓝的脱色率达到94%。实施例6
(1)将25g生产醋酸乙烯过程中产生的废催化剂(含醋酸锌的质量百分比为25 30%)经水洗除去杂质后置于烘箱中在115°C干燥3小时；
(2)将步骤(I)的物料置于微波管式加热炉内，通入保护气体氮气，并以速率为20°C/min微波加热升温至900°C ;然后停止通入保护气体，同时通入500ml/mim 二氧化碳气体和
0.5 1. Oml/min水蒸气的混合气体进行活化20min，再冷却至室温后，经烘干，即得到复合吸附净化剂，其比表面积为1100m2/g，得率为58. 9%。将0. 5g制得的复合吸附净化剂加入到150mL浓度为50mg/L的直接深蓝溶液中，在恒温25°C下搅拌达到平衡，320min后直接深蓝的脱色率达到96%。
权利要求
1.一种复合吸附净化剂的制备方法，其特征在于经过下列各步骤: (1)将废催化剂经水洗除去杂质后在100 120°C下干燥3小时； (2)将步骤(1)的物料通入保护气体，并微波加热升温至700 90(TC;然后停止通入保护气体，同时通入活化气体进行活化20 40min，再冷却至室温后，经烘干，即得到复合吸附净化剂。
2.根据权利要求1所述的复合吸附净化剂的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)的废催化剂是生产醋酸乙烯过程中产生的废催化剂，含醋酸锌的质量百分比为20 30%。
3.根据权利要求1或2所述的复合吸附净化剂的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)的保护气体为氮气。
4.根据权利要求1或2所述的复合吸附净化剂的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)加热升温的速率为15 20°C /min。
5.根据权利要求1 或2所述的复合吸附净化剂的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)的活化气体为500 600ml/min的二氧化碳气体，或者500 600ml/mim 二氧化碳气体和.0.5 1.0ml/min水蒸气的混合气体。
全文摘要
本发明提供一种复合吸附净化剂的制备方法，将废催化剂经水洗除去杂质后在100～120℃下干燥3小时；再通入保护气体，并微波加热升温至700～900℃；然后停止通入保护气体，同时通入活化气体进行活化20～40min，再冷却至室温后，经烘干，即得到复合吸附净化剂。本发明来源充足，价格低，大大缩减了生产成本，同时也保护了环境，节约了资源，实现了资源再利用。生产方法更加简单，操作容易，能耗低，生产过程污染物排放低，无二次污染。提高了反应速率，缩短了反应时间，降低了反应成本。生产出的ZnO/活性炭复合吸附净化剂对降解有机染料、处理废水中的重金属离子和光催化杀菌均具有的理想效果，在综合治理环境污染方面具有重要意义。
文档编号B01J20/20GK103071455SQ20131005979
公开日2013年5月1日 申请日期2013年2月26日 优先权日2013年2月26日
发明者曲雯雯, 金雯, 彭金辉, 张利波, 张世敏, 张泽彪, 巨少华 申请人:昆明理工大学