专利名称：一种多孔二氧化钛/石墨烯复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种二氧化钛材料的制备方法及其应用，特别涉及一种多孔二氧化钛/石墨烯复合材料及其应用。
背景技术：
二氧化钛是一种高效、无毒、化学性质稳定、抗光氧化性强、价格低廉的光催化剂。二氧化钛光催化/光电催化技术在有毒、难生化降解的有机废水废气处理应用方面引起了广泛重视。纳米二氧化钛降解效率高，但只能在紫外光照射下进行光催化反应，其光生电子和空穴的分离率仍有待提高。为提升二氧化钛的性能，制备二氧化钛的复合材料及改变其应用形态成为二氧化钛研究的重点方向之一。金属、金属氧化物、石墨、有机物等材料都已用于制备二氧化钛复合材料。利用模板剂可制备特定形态的二氧化钛或对二氧化钛造孔。具有孔道结构的二氧化钛具有更大的比表面积和更强的传质作用，从而有更强的光催化性能。聚醚类、聚乙二醇和十六烷基三甲基溴化铵等表面活性剂和葡萄糖等非表面活性剂为较常用的模板。聚苯胺是典型的导电高分子材料，由于其结构多样化、环境稳定性好、易加工、价格低廉而成为导电聚合物的研究热点。在聚苯胺的几种常规制备方法中，原位聚合法制得的聚苯胺多为纤维状。以聚苯胺为模板制备特殊形态二氧化钛的报道还未见报道。石墨烯是近年来被发现的二维碳原子晶体，具有比其他碳材料更优异的电学性质、良好的导电性和化学稳定性。在复合材料中，石墨烯能够起到电子传递通道的作用，从而进一步提高复合材料的电化学性能。同时，石墨烯也能增强复合物在基质上的附着能力。
发明内容
本发明目的在于针对现有技术的不足提供一种多孔二氧化钛/石墨烯复合材料及其制备方法。本发明思路是:在微乳液体系中原位合成纳米聚苯胺/石墨烯复合材料。在二氧化钛溶胶中加入纳米聚苯胺/石墨烯，利用煅烧去除聚苯胺对复合物造孔，使二氧化钛沉积于石墨烯上制得复合材料。一种多孔二氧化钛/石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤:A、氮气环境下，将浓度为0.02M IM的质子酸溶液和浓度为0.02M IM的十二烧基苯磺酸以体积比1:1 8:1混合，同时加入石墨烯,磁力搅拌Ih 3h后加入苯胺,石墨烯与苯胺质量比为1:2 1:40 ;持续搅拌Ih 3h后，逐滴滴加过硫酸铵，苯胺与过硫酸铵摩尔比为1:0.5 1:1.5 ;0°C 30°C下反应12h 24h ;丙酮、去离子水洗涤数次后真空干燥，碾磨得纳米聚苯胺/石墨烯复合材料；B、用溶胶-凝胶法制备二氧化钛溶胶，向溶胶中加入占溶胶0.08wt% 8.0wt%的纳米聚苯胺/石墨烯复合材料，混合均匀；C、将溶胶静置陈化3 5d后置烘箱60°C 120°C烘干；
D、碾磨后将所得复合物200 550°C下煅烧30min 2h，去除聚苯胺，得多孔二氧化钛/石墨烯复合材料。所述的制备方法制备的多孔二氧化钛/石墨烯复合材料的应用，应用于废气、废水处理反应器中光催化降解有机污染物。所述的制备方法制备的多孔二氧化钛/石墨烯复合材料，其中多孔二氧化钛与石墨烯通过掺杂形成复合结构，多数二氧化钛沉积于石墨烯片层上；所述复合结构为微米或纳米级。所述的多孔二氧化钛/石墨烯复合材料，多孔结构是通过纳米聚苯胺对复合物造孔而得。所述的多孔二氧化钛/石墨烯复合材料，所述多孔结构分布于复合结构的内部和表面。所述的多孔二氧化钛/石墨烯复合材料，所述石墨烯是以多个单层石墨烯形式存在于复合结构中。本发明制备的多孔二氧化钛/石墨烯复合材料由于导电性能良好的石墨烯的加入，光生电子将传递至石墨烯的能带上，从而降低空穴和电子的复合率。石墨烯的引入也使得二氧化钛的禁带变窄，扩展了光响应范围，复合材料的最大吸收波长向可见光范围移动。同时，二氧化钛被赋予了更多介孔结构，比表面积增大，并提高了传质作用。以上几点对材料的改性都提高了 二氧化钛的催化性能。本发明方法制备的多孔二氧化钛/石墨烯复合材料可以应用于废气、废水处理反应器中光催化降解有机污染物。
具体实施例方式以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。实施例1:多孔二氧化钛/石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤: (I)氮气环境下，在IOOmL盐酸溶液(1M)中加入40mL十二烷基苯磺酸(0.02M)，石墨烯0.1Og,磁力搅拌Ih后加入苯胺0.2mL,持续搅拌Ih后，逐滴滴加过硫酸铵0.6g，25°C下反应24h。(2)将步骤(I)中溶液以抽滤形式用丙酮、乙醇和去离子水依次洗涤数次。真空干燥箱干燥24h。碾磨得纳米聚苯胺/石墨烯复合材料。(3)用溶胶-凝胶法制备二氧化钛溶胶，在50mL溶胶中加入纳米聚苯胺/石墨烯复合材料0.02g,超声IOmin,混合均勻。(4)将溶胶静置陈化3d后置烘箱60°C烘干。(5)碾磨后将所得复合物450°C下煅烧40min，去除聚苯胺，得多孔二氧化钛/石墨烯复合材料。向20mL甲基橙溶液(20mg/L)中加入50mg上述复合物，300W汞灯照射，曝气搅动30min,甲基橙降解率可达89%。500W氙灯模拟自然光照射，曝气搅动lh，甲基橙降解率可达49%。实施例2:多孔二氧化钛/石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤:(I)氮气环境下,在50mL硝酸溶液(IM)中加入20mL十二烧基苯磺酸(0.02M),石墨烯0.08g，磁力搅拌Ih后加入苯胺0.3mL，持续搅拌Ih后，逐滴滴加过硫酸铵0.8g，0°C下反应24h。(2)将步骤(I)中溶液以抽滤形式用丙酮、乙醇和去离子水依次洗涤数次。真空干燥箱干燥24h。碾磨得纳米聚苯胺/石墨烯复合材料。(3)用溶胶-凝胶法制备二氧化钛溶胶，在50mL溶胶中加入纳米聚苯胺/石墨烯复合材料0.06g,超声IOmin,混合均勻。(4)将溶胶静置陈化3d后置烘箱80°C烘干。(5)碾磨后将所得复合物450°C下煅烧60min，去除聚苯胺，得多孔二氧化钛/石墨烯复合材料。向20mL甲基橙溶液(20mg/L)中加入50mg上述复合物，300W汞灯照射，曝气搅动30min,甲基橙降解率可达95%。500W氙灯模拟自然光照射，曝气搅动lh，甲基橙降解率可达56%。实施例3:多孔二氧化钛/石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤:(I)氮气环境下，在60mL硫酸溶液(IM)中加入20mL十二烧基苯磺酸(0.05M),石墨烯0.1Og,磁力搅拌Ih后加入苯胺0.2mL,持续搅拌Ih后，逐滴滴加过硫酸铵0.6g，25°C下反应24h。(2)将步骤(I)中溶液以抽滤形式用丙酮、乙醇和去离子水依次洗涤数次。真空干燥箱干燥24h。碾磨得纳米聚苯胺/石墨烯复合材料。(3)用溶胶-凝胶法制备二氧化钛溶胶，在50mL溶胶中加入纳米聚苯胺/石墨烯复合材料0.05g,超声IOmin,混合均勻。(4)将溶胶静置陈化2d后置烘箱80°C烘干。(5)碾磨后将所得复合物500°C下煅烧30min，去除聚苯胺，得多孔二氧化钛/石墨烯复合材料。向20mL亚甲基蓝溶液(20mg/L)中加入50mg上述复合物，300W汞灯照射，曝气搅动30min，亚甲基蓝降解率可达94%。500W氙灯模拟自然光照射，曝气搅动lh，亚甲基蓝降解率可达52%。 作为对比，相同条件下以纯二氧化钛对模拟污染物甲基橙、亚甲基蓝进行降解。试验结果表明:纯二氧化钛在汞灯照射下对甲基橙和亚甲基蓝的降解率分别为84%和86%，在氙灯下对甲基蓝和亚甲基蓝的降解率分别为28%和30%，均低于复合材料对染料的降解率。说明复合材料具有良好的光催化作用。应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
权利要求
1.一种多孔二氧化钛/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: A、氮气环境下，将浓度为0.02M IM的质子酸溶液和浓度为0.02M IM的十二烷基苯磺酸以体积比1:1 8:1混合，同时加入石墨烯,磁力搅拌Ih 3h后加入苯胺,石墨烯与苯胺质量比为1:2 1:40 ;持续搅拌Ih 3h后，逐滴滴加过硫酸铵，苯胺与过硫酸铵摩尔比为1:0.5 1:1.5 ;0°C 30°C下反应12h 24h ;丙酮、去离子水洗涤数次后真空干燥，碾磨得纳米聚苯胺/石墨烯复合材料； B、用溶胶-凝胶法制备二氧化钛溶胶，向溶胶中加入占溶胶0.08wt% 8.0wt%的纳米聚苯胺/石墨烯复合材料，混合均匀； C、将溶胶静置陈化3 5d后置烘箱60V 120°C烘干； D、碾磨后将所得复合物200 550°C下煅烧30min 2h，去除聚苯胺，得多孔二氧化钛/石墨烯复合材料。
2.如权利要求1所述的制备方法制备的多孔二氧化钛/石墨烯复合材料的应用，其特征在于:应用于废气、废水处理反应器中光催化降解有机污染物。
3.如权利要求1所述的制备方法制备的多孔二氧化钛/石墨烯复合材料，其特征在于:其中多孔二氧化钛与石墨烯通过掺杂形成复合结构，多数二氧化钛沉积于石墨烯片层上；所述复合结构为微米或纳米级。
4.如权利要求3所述的多孔二氧化钛/石墨烯复合材料，其特征在于，多孔结构是通过纳米聚苯胺对复合物造孔而得。
5.如权利要求3所述的多孔二氧化钛/石墨烯复合材料，其特征在于，所述多孔结构分布于复合结构的内部和表面。
6.如权利要求3所述的多孔二氧化钛/石墨烯复合材料，其特征在于，所述石墨烯是以多个单层石墨烯形式存在于复合结构中。
全文摘要
本发明公开了一种多孔二氧化钛/石墨烯复合材料及其制备方法。将苯胺、石墨烯按一定比例加入含表面活性剂的质子酸溶液中，原位聚合法制得纳米聚苯胺/石墨烯复合材料。用溶胶-凝胶法制备二氧化钛溶胶，在50mL溶胶中加入纳米聚苯胺/石墨烯复合材料0.05～0.20g，混合均匀。将溶胶静置陈化3～5d后置烘箱60℃～120℃烘干。碾磨后将所得复合物200～550℃下煅烧30min～2h，去除聚苯胺，得多孔二氧化钛/石墨烯复合材料。本发明利用纳米聚苯胺制备多孔状二氧化钛/石墨烯，并使二氧化钛沉积在石墨烯上，不仅增大了二氧化钛与污染物的接触面积，也提高了光生电子和空穴的分离效率，从而提高光催化效率。
文档编号B01J35/10GK103143338SQ20131009218
公开日2013年6月12日 申请日期2013年3月21日 优先权日2013年3月21日
发明者张延宗, 周帷, 钟建丹, 邓琴, 沈飞, 蔺丽丽, 肖鸿, 杨刚, 邓仕槐, 伍钧 申请人:四川农业大学