一种碳基固体酸催化剂及其制备方法
【专利摘要】一种碳基固体酸催化剂及其制备方法，其所述制备方法是将含碳原料和含氯有机高分子化合物按比例混合后，进行碳化，得到黑色固体产物，冷却经研磨后，加入磺化剂进行磺化，冷却后，经过滤、洗涤、干燥，获得一种磺酸基密度为0.1-5mmol/g，氯含量为0.2-70mg/g，C、H、O的摩尔比为：1:0.05-1.3:0.1-1的黑色颗粒状物质，具有以桥键相连的芳香碳层片为基本单元的碳骨架及连接在碳层片上的活性位点，包括-Cl、-SO3H、-OH以及-COOH。本发明方法制备的碳基固体酸催化剂结构稳定、酸性强、成本低、催化效果好、容易回收，具有广泛的应用前景。
【专利说明】一种碳基固体酸催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种碳基催化剂及其制备方法，特别是一种氯功能化碳基固体酸催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]液体酸如硫酸、磷酸、盐酸等作为一种重要的化工催化剂，广泛应用于化学工业的各个领域，其具有酸性强、价格低廉、催化活性高等优点，但其也存在不可忽视的缺点，如液体酸对环境污染大，催化剂不易与反应体系分离，对设备腐蚀强等。在人们越来越重视自己的生存环境，提倡“绿色化学”的背景下，液体酸催化剂逐渐的被固体酸催化剂所代替。
[0003]碳基固体酸催化剂是一种新型的固体酸催化剂，在无定形碳中含有高密度的磺酸基，这类催化剂具有较高的催化活性并且可回收利用。近年来，碳基固体酸催化剂的制备和应用受到了学术界的重视，人们已经以多环芳香烃类(如萘、蒽等)、生物质(如淀粉、纤维素、蔗糖、葡萄糖、果糖等)或者天然物质(如秸杆、木粉、竹屑等)为原料，经过部分炭化，再用硫酸或者发烟硫酸磺化而制得多种碳基固体酸催化剂，并在有机合成以及生物质转化中具有良好的催化效果。从以往研究结论可知，碳基固体酸催化剂具有以芳香碳层片为基本单元的碳骨架及连接在碳层片上的活性位点-S03H、-OH及-C00H。总体来说，传统碳基固体酸用于水解纤维素时的效果并不令人满意，主要原因可归结为传统碳基固体酸中的酚羟基虽然对纤维素具有一定的吸附作用，这并不足以有效打破纤维素的分子内和分子间氢键，限制了磺酸基对糖苷键的可及度，最终影响纤维素的水解效率。
[0004]现有公开专利CN 102125874 A文献中报道，将废弃的生物质粉碎过筛，加入稀硫酸溶液，室温下搅拌，然后减压抽滤、干燥；然后将预处理的废弃生物质在氮气的保护下炭化，再加入浓硫酸磺化，制得碳基固体酸催化剂。该方法制取碳基固体酸催化剂时需对原料进行预处理，过程复杂，炭化时间长，能耗大，并且其用于纤维素水解时效果不佳。
[0005]现有公开专利CN 102218342 A文献中报道，以生物质和芳香化合物为反应单体，直接加热或进行溶剂热反应，再以浓硫酸磺化，得到高酸量和高稳定性的固体酸催化剂。该方法中采用生物质作为前驱体，引入芳环化合物来提供大量的芳环保证有效的芳香环磺化，目的是引入大量的磺酸基团。所述的芳香化合物中涉及的氯化苄、二苯氯甲烷等属易挥发的沸点低含氯化合物，该申请的表征结果看不到有任何形式的氯存在。并且该固体酸催化剂的制备方法复杂，成本高，溶剂热反应时间长。
[0006]再有公开专利CN 101670299 A文献中报道，生物质中混入炭化剂在水热的条件下制备前驱体，再通过磺化得到碳基固体酸。炭化剂的加入是为了在炭化过程中对生物质脱水脱氧。其中所述炭化剂中包括氯化锌、氯化锂、氯化铁等含氯无机物，这些无机氯是无法进入制得的固体酸中，从其表征结果看，没有任何形式的氯出现在所制得的碳基固体酸上。
【发明内容】
[0007]本发明针对上述现有碳基固体酸催化剂的不足，提供一种成本低廉、易于在液相反应体系中分散，且催化活性高的氯功能化碳基固体酸催化剂及其制备方法。
[0008]为实现上述发明目的，本发明所提供的一种碳基固体酸催化剂，其特征在于:该碳基固体酸催化剂的基本结构单元为芳香碳层片，芳香碳层片之间由碳碳键或桥键相连构成碳骨架，在芳香碳层片上连接有活性基团，这些活性基团包括-Cl、-SO3H, -OH、-COOH ；该碳基固体酸磺酸基密度为0.1-5 mmol/g，氯含量为0.2-70 mg/g, C、H、O的摩尔比为:1:0.05-1.3:0.1-1.2。
[0009]上述方案中所述桥键是次甲基键、醚键和次甲基醚中的一种。
[0010]本发明所提供的一种用于上述的碳基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于:所述制备方法是将含碳原料和含氯有机高分子化合物按不同比例混合均匀后，在300-600°C下碳化l_24h，得到黑色固体产物，冷却经研磨后，加入磺化剂，在温度为20-200°C下磺化
0.5-36 h，冷却至室温后经过滤、沸水洗涤、干燥后，即得到氯功能化碳基固体酸。
[0011]上述方案中所述含碳原料包括生物质、含有两环以上芳烃的有机物、含有杂环的化合物；所述含氯高分子有机化合物是聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯和氯磺化聚乙烯中的一种。
[0012]本发明所提供的一种用于上述的碳基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于:所述制备方法是将将碳材料进行氧化处理，然后装入氯化反应器中，常温下用保护气吹扫10-50 min，然后向碳材料中通入氯气30-200 min，在200-600°C下进行氯化；氯化过程完成后，再往反应器中通入保护气冷却，得到黑色固体产物，经研磨后加入磺化剂，在温度为20-2001:下磺化0.5-36 h，冷却至室温后，经过滤、沸水洗涤、干燥后，即得到氯功能化碳基固体酸。
[0013]上述方案中所述碳材料是炭黑、活性炭、碳纳米管、富勒烯和碳球中的一种；所述氧化处理是用浓硝酸、浓硫酸、双氧水、高锰酸钾溶液、高氯酸钾溶液或其混合物处理，或是氧气、空气、二氧化碳、水蒸气或其混合物处理。
[0014]本发明上述技术方案相比于现有的碳基固体酸催化剂及其制备方法，所具有的优点与效果在于:
I)氯功能化碳基固体酸催化剂具有传统碳基固体酸所不具有的活性基团-Cl，在用于纤维素水解时，该基团能够有效的打破纤维素分子内和分子间氢键，这是纤维素水解效率提闻的关键因素。
[0015]2)碳基固体酸中桥键的出现，大大降低了催化剂的磺酸基与反应物接触的空间位阻，提高了活性基团的利用率，提高了催化活性。
[0016]3)碳基固体酸催化剂中的侧链出现，使磺酸基出现在侧链上，从而提高了芳环的磺化活性，加速了磺化反应的进行，催化剂磺酸基密度提高，从而提高了固体酸的催化活性。
[0017]4)氯功能化碳基固体酸催化剂中共价氯的引入增加了催化剂的共轭效应，增强了催化剂的稳定性。
[0018]5)本发明方法制备的氯功能化碳基固体酸催化剂催化活性高，稳定性好，易于回收，该催化剂适用于水解反应、酯化反应、烷基化反应、精细化学品的合成、生物柴油的制备
等反应。【专利附图】
【附图说明】
[0019]图1是本发明氯功能化碳基固体酸催化剂的一种典型X射线衍射图。图中可知该氯功能化碳基固体酸催化剂具有多环芳香碳层片的碳结构。
[0020]图2是本发明氯功能化碳基固体酸催化剂的另一种典型X射线衍射图。图中可知该氯功能化碳基固体酸催化剂具有多环芳香碳层片的碳结构。
[0021]图3是本发明氯功能化碳基固体酸催化剂的红外图谱。图中可以看到氯功能化碳基固体酸催化剂碳片层主要靠醚桥键进行连接，并且在碳片层边缘还连接有共价氯、磺酸基、羟基、羧基和烷基侧链。
[0022]图4是本发明氯功能化碳基固体酸催化剂的13C固体核磁共振图谱。图中可以观察到除了和红外相同的基团外，还发现了亚甲基桥键和甲氧基侧链的存在。
[0023]图5是本发明氯功能化碳基固体酸催化剂的X射线光电子能谱图中的全扫描图。图中表明催化剂表面含有C、O、S、Cl等元素。
[0024]图6是本发明氯功能化碳基固体酸催化剂的X射线光电子能谱图中的S2p图。图中显示固体酸催化剂中的S元素全部以-SO3H基团存在。
[0025]图7是本发明的氯功能化碳基固体酸催化剂的X射线光电子能谱图中的Cls分峰拟合图。图中显示固体酸催化剂中的C元素主要以六种形式存在:芳香C-C，烷基侧链及亚甲基桥键中的c-Η，连接酚羟基的C-0H，醚桥键中的C-0-C，羧基中的C=O及和氯以共价键相连的C-Cl。
[0026]图8是本发明的氯功能化碳基固体酸催化剂的X射线光电子能谱中的C12p分峰拟合图。从图中可以得出固体酸催化剂中氯是以C-Ci共价键的形式存在。
【具体实施方式】
[0027]下面以实施例的方式进一步阐释本发明的氯功能化碳基固体酸催化剂、制备方法及其应用，但不局限于此。
[0028]实施例1
准确称取8 g中温浙青和2 g氯磺化聚乙烯混合均匀后放入管式炉中在氮气保护下，于500°C下碳化12 h，得到黑色固体产物，冷却后经研磨后过200目筛。
[0029]将所得炭化产物于100°C使用三氧化硫磺化6 h，氮气保护冷却至室温后经过滤、沸水洗涤，直至洗出液中检测不出，Cl—、SO42-,在一定温度下干燥，即得到碳基固体酸催化剂。
[0030]经分析检测磺酸基密度为4.22mmol/g,含氯量2.23mg/g。在带冷凝回流装置的反应器中，放入适量的碳基固体酸催化剂，并加入无水乙醇和冰乙酸(体积比约为10:1)，在有恒速磁力搅拌装置的加热装置中反应，在温度为70°C下反应3.5h。测得乙酸转化率为98.3%，对反应的选择性达到100%。
[0031]上述的含碳原料中温浙青是焦油蒸馏残液部分，它是由芳香族化合物和含氧、氮、硫杂环化合物及少量高分子碳素物质组成的。实际上，两环以上的芳香族化合物，如:萘酚、蒽、萤蒽等；还有杂环化合物，如:古马隆、硫杂芴、咔唑等，这些纯化合物或其混合物都可以作为含碳原料制取氯功能化碳基固体酸催化剂。
[0032]实施例2 准确称取5 g纤维素和5 g PVC混合均匀后放入石英管中,将其置于立式管式炉中在氮气保护下于450°C下碳化8 h，得到黑色固体产物，冷却后经研磨后过200目筛。将所得炭化产物和发烟硫酸按质量体积比为I g: 20 ml的条件下于150°C在氮气保护下磺化6 h，冷却至室温后经过滤、沸水洗涤，直至洗出液中检测不出Cl' S042_，在一定温度下干燥，SP得到碳基固体酸催化剂。经分析检测磺酸基密度为1.615mmol/g,含氯量4.81mg/g。准确称取0.2 g催化剂和经常规预处理的0.1 g纤维素混合后，加入10 ml蒸馏水，在150°C下水解6 h，水解液以DNS法测得还原糖得率为87.5%。
[0033]上述的含碳原料纤维素是由葡萄糖经糖苷键连接而成的多糖，也可以是葡萄糖、果糖等单糖，还可以是蔗糖、淀粉等多糖，以及它们的混合物，这些都可以作为含碳原料制取氯功能化碳基固体酸催化剂。
[0034]实施例3
准确称取6 g木质素和4 g氯化聚氯乙烯混合均匀后放入石英管中，将其置于立式管式炉中在氮气保护下于400°C下碳化8 h，得到黑色固体产物，冷却后经研磨后过200目筛。将所得炭化产物和发烟浓硫酸按质量体积比为I g: 20 ml的条件下于140°C在氮气保护下磺化5h，冷却至室温后经过滤、沸水洗涤，直至洗出液中检测不出Cl' S042_，在一定温度下干燥，即得到碳基固体酸催化剂。经分析检测磺酸基密度为1.215mmol/g，含氯量5.78mg/g。准确称取0.2 g催化剂和0.1 g纤维素混合后，加入10 ml蒸馏水，在160°C下水解5 h，水解液以DNS法测得还原糖得率为94.6%。
[0035]实施例4
准确称取10 g碳纳米管，在超声协助下分别经过500ml混酸(浓HNO3与浓H2SO4体积比为1: 3) 120°C下处理4 h，过滤，多次清洗至滤液中性，干燥。酸处理后的纳米管与氯磺酸按质量体积比为I g: 20 ml的条件下于150°C在氮气保护下磺化8h，冷却至室温后经过滤、沸水洗涤，直至洗出液中检测不出Cl—、S042—，在一定温度下干燥。然后装入石英管中，常温下用高纯氮气吹扫50 min，以除去石英管内存留的空气，然后向碳纳米管中通入氯气30 min，让碳纳米管充分的对其进行物理吸附。接着将反应炉升温至300°C进行氯化，氯化过程完成后再往反应器中通入氮气降温，得到黑色固体产物，经研磨后过200目筛。经分析检测磺酸基密度为1.01mmol/g,含氯量25.8mg/g。取0.1 g催化剂、10 mL环己烧、0.10mo I 丁酮、0.15 mo I乙二醇加入三口瓶中，进行加热回流搅拌，反应80min，产生的水与共沸剂环己烷共沸蒸出，生成相应的缩酮，丁酮转化率达97.5%，醇缩酮选择性达99.3%。
[0036]实施例5
准确称取8 g干燥的竹粉与2g聚苯乙烯混合物放入石英管中，将其置于立式管式炉中在氮气保护下于380°C下碳化4 h，然后在该温度下用氯气氯化3h得到黑色固体产物，氩气保护冷却后经研磨后过200目筛。将所得炭化产物和氯磺酸按质量体积比为I g: 15 ml的条件下于130°C在氮气保护下磺化3 h，冷却至室温后经过滤、沸水洗涤，直至洗出液中检测不出cr、so42—，在一定温度下干燥，即得到碳基固体酸催化剂。经分析检测磺酸基密度为
2.215mmol/g,含氯量43.7mg/g。在酯化反应器中加入油酸和无水甲醇，甲醇/油酸摩尔比为10，催化剂用量为油酸质量的10%，反应温度为90 V,反应时间2 h，油酸的酯化转化率达到96.8%。
[0037]上述的含碳原料竹粉是竹子加工过程产生的粉末，也可以是锯末、稻壳、秸杆等生物质；上述的含碳原料聚苯乙烯也可以是聚乙烯、酚醛树脂、丁苯橡胶等高分子化合物。[0038] 实施例6
将一定量的炭黑放入石英管中，将其置于立式管式炉中通入氯气下于350°C下氯化1.5h，得到黑色固体产物，冷却后经研磨后过200目筛。将所得炭化产物经过三氧化硫80°C磺化3h，之后经过滤、沸水洗涤，直至洗出液中检测不出C1_、S042_，将产物在一定温度下干燥，即得到碳基固体酸催化剂。经分析检测磺酸基密度为2.215mmol/g，含氯量38.7mg/g。称取0.2 g催化剂和0.2 g淀粉混合后，加入10 ml蒸馏水，在120°C下水解I h，水解液以液相色谱测得葡萄糖得率为98.4%。
【权利要求】
1.一种碳基固体酸催化剂，其特征在于:该碳基固体酸催化剂的基本结构单元为芳香碳层片，芳香碳层片之间由碳碳键或桥键相连构成碳骨架，在芳香碳层片上连接有活性基团，这些活性基团包括-Cl、-S03H、-0H、-COOH ;该碳基固体酸磺酸基密度为0.1-5 mmol/g,氯含量为 0.2-70 mg/g，C、H、O 的摩尔比为:1:0.05-1.3:0.1-1.2。
2.根据权利要求1所述的碳基固体酸催化剂，其特征在于:所述桥键是次甲基键、醚键和次甲基醚中的一种。
3.—种用于权利要求1所述的碳基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于:所述制备方法是将含碳原料和含氯有机高分子化合物按不同比例混合均匀后，在300-600°C下碳化l_24h，得到黑色固体产物，冷却经研磨后，加入磺化剂，在温度为20-200°C下磺化0.5-36 h，冷却至室温后经过滤、沸水洗涤、干燥后，即得到氯功能化碳基固体酸。
4.根据权利要求3所述的碳基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于:所述含碳原料包括生物质、含有两环以上芳烃的有机物、含有杂环的化合物。
5.根据权利要求3所述的碳基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于:所述含氯高分子有机化合物是聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯和氯磺化聚乙烯中的一种。
6.根据权利要求3所述的碳基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于:所述制备方法是将碳材料进行氧化处理，然后装入氯化反应器中，常温下用保护气吹扫10-50 min，然后向碳材料中通入氯气30-200 min，在200-600°C下进行氯化；氯化过程完成后，再往反应器中通入保护气冷却，得到黑色固体产物，经研磨后加入磺化剂，在温度为20-200°C下磺化0.5-36 h，冷却至室温后，经过滤、沸水洗涤、干燥后，即得到氯功能化碳基固体酸。
7.根据权利要求6所述的碳基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于:所述碳材料是炭黑、活性炭、碳纳米管、富勒烯和碳球中的一种。
8.根据权利要求6所述的碳基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于: 所述氧化处理是用浓硝酸、浓硫酸、双氧水、高锰酸钾溶液、高氯酸钾溶液或其混合物处理，或是氧气、空气、二氧化碳、水蒸气或其混合物处理。
【文档编号】B01J31/06GK103691483SQ201310685390
【公开日】2014年4月2日 申请日期:2013年12月16日 优先权日:2013年12月16日
【发明者】申曙光, 秦海峰, 蔡蓓, 李焕梅, 王春艳, 王艳梅 申请人:太原理工大学