分离方法及装置制造方法
【专利摘要】本发明提供改善了CO2渗透性和CO2/H2选择性的CO2促进输送膜。CO2促进输送膜在亲水性聚合物的凝胶膜中具备包含CO2载体和CO2水合反应催化剂而构成的分离功能膜。更优选所述CO2水合反应催化剂至少在100℃以上的温度下具有催化剂活性，或者熔点为200℃以上，或者呈水溶性。
【专利说明】002促进输送膜及其制造方法以及CO2分离方法及装置
【技术领域】
[0001] 本发明涉及二氧化碳（co2)的分离中使用的co2促进输送膜，特别涉及将在氢制造 工艺等中作为副产物产生的二氧化碳以相对于氢而言高的选择比率进行分离的co2促进输 送膜，还涉及该〇)2促进输送膜的制造方法、使用了该C0 2促进输送膜的C0 2分离方法及装 置。
【背景技术】
[0002] 在氢制造工艺中，需要将在制造氢的过程中作为副产物产生的C02从氢气中分离 除去。
[0003] 现有的氢制造厂、氨制造厂等大规模工厂的脱碳酸工艺中使用的化学吸收法中， 为了分离co2，需要巨大的〇)2吸收塔及〇)2吸收液的再生塔，在〇) 2吸收液的再生工序中， 为了对吸收了co2的液体进行加热而从吸收液中除去co2以使其能够再使用，需要大量的蒸 汽，因此浪费了无用的能量。
[0004] 另外，近年来作为全球变暖的对策，期待不产生C02的天然能源的普及，但天然能 源在成本方面的问题较大，因此从火电站、炼铁厂等的排气中分离并回收co2并埋入地下或 海里的、被称为CCS(CarbondioxideCaptureandStorage，二氧化碳捕捉与存）的方法 受到关注。眼下，对于CCS而言，也是以化学吸收法的应用为前提的，在该情况下，为了分离 并回收来自火电站的C02，不仅需要大规模的0)2分离设备，而且需要投入大量的蒸汽。
[0005] 与此相对，使用了膜分离法的〇)2分离回收工艺中，将分压差作为驱动能源，利用 透过膜的气体的速度差来进行分离，其能够将要分离的气体所具有的压力用作能源，并且 也不伴随相变，从而期待作为节能工艺。
[0006] 气体分离膜根据膜材料的不同而大致分为有机膜和无机膜。有机膜与无机膜相 比，具有廉价且成形性优异的优点。气体分离中使用的有机膜一般为利用相转换法制作的 高分子膜，分离原理基于利用气体在膜材料中的溶解性、及气体在膜内的扩散速度的不同 来将气体分离的溶解-扩散机制。
[0007] 溶解-扩散机制的思路是：气体首先溶解于高分子膜的膜表面，然后该溶解的分 子沿高分子膜中的高分子链间隙扩散。将气体成分A的透过系数设为PA、将溶解度系数设 SSA、将扩散系数设为DA时，PA=SAXDA的关系式成立。理想的分离系数aA/B取成分A与 成分B的透过系数之比，并以aA/B=PA/PB的形式表示，因此aA/B=(SA/SB)/(DA/DB)。此 处，SA/SB被称为溶解度选择性、DA/DB被称为扩散选择性。
[0008] 分子直径越小则扩散系数越大，并且一般而言在气体分离中，扩散选择性的作用 大于溶解度选择性的作用，因此难以在分子直径不同的多个气体成分中抑制分子直径小的 气体透过从而选择性地使分子直径大的气体透过。
[0009] 因此，特别是从包含112和〇)2的混合气体中相对于在气体分子中分子直径最小的 H2具有高选择性地将co2分离的co2选择透过膜的制作是极其困难的，耐受在氢制造厂等的 脱碳酸工艺中的实用化的在100°c以上的高温下发挥功能的co2选择透过膜的制作是更困 难的。
[0010] 因此，正在研讨使用选择性地且可逆地与co2反应的被称为"载体"物质，除溶解 扩散机制外还通过促进输送机制选择性地使气体透过的、被称为促进输送膜的透过膜（例 如参见下述专利文献1)。促进输送机制中形成在膜中含有选择性地与〇) 2反应的载体的结 构。所述促进输送膜中，〇)2除基于溶解-扩散机制的物理透过外，还以与载体的反应生成 物的形式透过，因此透过速度得到促进。另一方面，不与载体反应的N2、4等气体仅通过溶 解-扩散机制透过，因此C02相对于这些气体的分离系数极大。另外，在CO2与载体反应时 产生的能量被用作载体放出co2的能量，因此无需从外部供给能量，实质上是节能工艺。
[0011] 现有技术文献
[0012] 专利文献
[0013] 专利文献1 :国际公开第2009/093666号
【发明内容】
[0014] 发明要解决的课题
[0015] 上述专利文献1提出了一种co2促进输送膜，该膜通过使用碳酸铯、碳酸铷等特定 碱金属盐作为载体，由此具备能够在l〇〇°C以上的高温条件下实用的CCV渗透性和0)2/112选 择性。
[0016] 0)2促进输送膜与基于溶解-扩散机制的膜相比，CO2透过速度快，但CO2的分压越 高则越接近与co2分子反应的载体分子数变得不充分的状态，因此为了即使在所述高〇)2分 压下也可适应载体饱和，需要进行改善。
[0017] 另外，期待实现在氢制造工艺的脱碳酸工序等中能够适应100°C以上的高温条件、 且〇)2渗透性与CO2/H2选择性得到改善的CO2促进输送膜。
[0018] 本发明鉴于上述问题而进行，其目的在于稳定地供给改善了CCV渗透性和CO2/H2 选择性的co2促进输送膜。
[0019] 解决课题的手段
[0020] 为了实现上述目的，本发明提供一种co2促进输送膜，其特征在于，在亲水性聚合 物的凝胶膜中具备包含co2载体和〇)2水合反应催化剂而构成的分离功能膜。其中，〇) 2水 合反应催化剂是指使下述（化1)所示的co2水合反应的反应速度增加的催化剂。需要说 明的是，本说明书所示的反应式中的符号" 0 "表示为可逆反应。
[0021] (化 1)
[0022]
【权利要求】
1. 一种CO 2促进输送膜，其特征在于， 在亲水性聚合物的凝胶膜中具备包含co2载体和C0 2水合反应催化剂而构成的分离功 能膜。
2. 如权利要求1所述的C02促进输送膜，其特征在于， 所述co2水合反应催化剂在100°C以上的温度下具有催化剂活性。
3. 如权利要求1或2所述的C0 2促进输送膜，其特征在于， 所述C02水合反应催化剂的熔点为200°C以上。
4. 如权利要求1?3中任一项所述的C02促进输送膜，其特征在于， 所述C02水合反应催化剂呈水溶性。
5. 如权利要求1?4中任一项所述的C02促进输送膜，其特征在于， 所述〇)2水合反应催化剂包含含氧酸化合物而构成。
6. 如权利要求5所述的C0 2促进输送膜，其特征在于， 所述〇)2水合反应催化剂为选自6族元素、14族元素、15族元素及16族元素中的至少 1种元素的含氧酸化合物。
7. 如权利要求1?6中任一项所述的C02促进输送膜，其特征在于， 所述C02水合反应催化剂包含亚碲酸化合物、亚硒酸化合物、亚砷酸化合物及原硅酸化 合物中的至少任意1种而构成。
8. 如权利要求1?7中任一项所述的C02促进输送膜，其特征在于， 所述C02水合反应催化剂包含钼酸化合物而构成。
9. 如权利要求1?8中任一项所述的C02促进输送膜，其特征在于， 所述凝胶膜为水凝胶。
10. 如权利要求1?9中任一项所述的C02促进输送膜，其特征在于， 所述凝胶膜为聚乙烯醇-聚丙烯酸盐共聚物凝胶膜。
11. 如权利要求1?10中任一项所述的C02促进输送膜，其特征在于， 所述C02载体包含碱金属的碳酸盐、碱金属的碳酸氢盐及碱金属的氢氧化物中的至少 任意1种而构成。
12. 如权利要求11所述的C02促进输送膜，其特征在于， 所述碱金属为铯或铷。
13. 如权利要求1?12中任一项所述的C02促进输送膜，其特征在于， 所述分离功能膜担载于亲水性的多孔膜。
14. 一种0)2促进输送膜的制造方法，其特征在于，所述制造方法为权利要求1?13中 任一项所述的〇)2促进输送膜的制造方法，其具备： 制作包含含有所述亲水性聚合物、所述C02载体及水溶性的所述C02水合反应催化剂的 水溶液的流延溶液的工序，和 将所述流延溶液在亲水性的多孔膜上流延后凝胶化而制作所述分离功能膜的工序。
15. -种(1)2分离方法，其特征在于， 使用所述C02水合反应催化剂在100°C以上的温度下具有催化剂活性的权利要求1? 13中任一项所述的C02促进输送膜，将包含C0 2和H 2的100°C以上的混合气体供给到所述 C02促进输送膜，从所述混合气体将透过所述C0 2促进输送膜的所述C0 2分离。
16. -种CO 2分离装置，其特征在于， 备置所述C02水合反应催化剂在100°C以上的温度下具有催化剂活性的权利要求1? 13中任一项所述的C02促进输送膜，将包含C0 2和H 2的100°C以上的混合气体供给到所述 C02促进输送膜，从所述混合气体将透过所述C0 2促进输送膜的所述C0 2分离。
【文档编号】B01D69/00GK104507555SQ201380040010
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2013年10月1日 优先权日:2012年10月2日
【发明者】冈田治, 花井伸彰, 颜鹏, 宫田纯弥, 清原八里, 石井清夏, 长野惠 申请人:株式会社新生能源研究