支化型双亲聚合物自组装胶束作为乳化剂的应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及支化型双亲聚合物自组装胶束作为乳化剂的应用。支化型双亲聚合物胶束具有线型聚合物胶束无法比拟的乳化效果，在极低胶束浓度（0.25~1.00mg/mL）下也具有极高的乳化效率，一定范围内具有耐盐性、明显的pH响应性、良好的普适性和配伍性；支化型双亲聚合物胶束作为乳化剂可以应用于化妆品或生物医药领域。
【专利说明】
【技术领域】
[0001] 本发明涉及乳化剂【技术领域】，尤其是涉及将支化型双亲聚合物自组装胶束作为乳 化剂的新用途。 支化型双亲聚合物自组装胶束作为乳化剂的应用
【背景技术】
[0002] 双亲聚合物自组装胶束因具有优异的结构可控性和功能性，被视为乳化剂的理想 模型粒子，用以研究"聚合物的结构--自组装胶束的结构--胶束的乳化性能"三者之间 的关系，受到广大科研工作者的关注。研究已表明，具有适度溶胀结构的双亲聚合物自组装 胶束内部密实，而胶束外围缠绕着大量接枝链，故其兼具乳化剂和大分子表面活性剂的优 势，相比刚性结构的粒子，表现出更加优异的乳化性能。
[0003] 与线型双亲聚合物相比，支化型双亲聚合具有丰富的支链结构，因此若以其自组 装胶束作为乳化剂，则有望获得更加显著的"大分子表面活性剂-乳化剂"协同稳定效果 和乳化性能，对高效乳化剂的制备具有重要意义。目前有关双亲聚合物自组装胶束作为乳 化剂的研究大多基于线型聚合物，利用支化型双亲聚合物自组装胶束作为乳化剂还鲜有报 道，针对聚合物支化结构与胶束乳化性能之间关系的研究尚存在空白。
[0004] 本 申请人:所在课题组申请的专利CN102344526,公开了支化型双亲聚合物-支化 聚（苯乙烯-alt-马来酸酐）的制备方法及作为颜料分散剂的应用。
【发明内容】
[0005] 针对现有技术存在的上述问题，本申请提供了 一种支化型双亲聚合物自组装胶束 作为乳化剂的应用。本发明乳化剂的乳化效率高，且具有长效稳定性、优异的乳化性和普 适性，实际应用中可以大大的减少体系中乳化剂的用量，具有工业应用价值，可应用于化妆 品、生物医药和原油开采等领域。
[0006] 本发明的技术方案如下： 支化型双亲聚合物自组装胶束作为乳化剂的应用，其具体做法如下： 将支化型双亲聚合物溶于选择性溶剂中，配制成聚合物溶液，在搅拌状态下向聚合物 溶液中滴加超纯水诱导聚合物自组装形成胶束，将自组装形成的胶束作为乳化剂； 所述支化型双亲聚合物为聚（苯乙烯-alt-马来酸酐）、聚（苯乙烯-co-马来酸酐） 类共聚物中的一种或多种；通过调节支化单体的用量改变支化双亲聚合物的支化度； 所述选择性溶剂为：N，N-二甲基甲酰胺，四氢呋喃，丙酮，二氧六环，二甲亚砜，二氯甲 烷，三氯甲烷，乙醇，甲醇，乙腈中的一种或多种； 所述胶束粒径为50 nm ~ 1000 nm;所述胶束溶液用盐酸或氢氧化钠溶液调节pH值 ^ 6 ； 将胶束作为乳化剂的使用方法为：将胶束溶液作为水相，与需要处理的油相进行混合， 经高速分散机分散后得到所需乳液； 所述的高速分散机分散，是指在400(Γ20000转/分钟的转速下均质2分钟； 所述油相为白油、石蜡油、硅油、蓖麻油、葵花油、橄榄油、香柏油、松节油、椰子油、大豆 油、玉米油、二氯甲烷、三氯甲烷、正己烷、庚烷、十六烷、棕榈酸异辛酯、碳酸二辛酯、丙基庚 基辛酸酯、肉豆蘧酸酯、乙酸乙酯、乙酸苯酯、丙酸乙酯、庚酸乙酯、羊毛脂中的一种或几种； 水相与油相的体积比为1 : 1 ~11，对应的油相体积分数929Γ50%。
[0007] 本发明有益的技术效果在于： (1) 本发明以支化型双亲聚合物自组装胶束作为乳化剂，具有线型聚合物胶束无法比 拟的乳化效果，在极低胶束浓度（〇. 25~1. 00 mg/mL)下也具有极高的乳化效率，其所稳定的 乳液至少可以稳定存在90天，乳液百分比不发生变化，乳液具有优异的长效稳定性； (2) 本发明乳化剂随着支化度的增加，乳化性能得到提升，可形成细腻连续的高内相乳 液； (3) 本发明乳化剂在一定范围内具有耐盐性，随着盐浓度的变化，胶束结构和电位几 乎不发生变化，所稳定的乳液的乳液滴大小几乎不变，盐的引入对乳液的乳化性能影响不 大； (4) 本发明乳化剂所稳定的乳液具有明显的pH响应性，pH彡6时，胶束呈球形吸附 稳定于油水界面，pH>6时，胶束从油水界面脱离，乳液破乳； (5) 本发明乳化剂具备良好的普适性，可以长效稳定碳酸二辛脂、辛酸丙基庚酯、硅油、 棕榈酸异辛酯和润肤油脂等多种油相； (6) 本发明乳化剂具备良好的配伍性，可以与Tween、SDBS等复配使用。
【专利附图】
【附图说明】
[0008] 图1为实施例1中不同pH值下BPSMA胶束所稳定白油/水乳液性能； 图2为实施例2中聚（苯乙烯-alt-马来酸酐）BPSMA胶束的TEM图（BPSMA-3， BPSMA-6, BPSMA-9, BPSMA-12 的支化度分别为 2· 08%，5· 32%，6· 38%，6· 45%); 图3为实施例2中不同支化度的聚合物BPSMA胶束所能乳化的油相体积照片 (BPSMA-3, BPSMA-6, BPSMA-9, BPSMA-12 的支化度分别为 2· 08%，5· 32%，6· 38%，6· 45%); 图4为实施例3中不同NaCl盐浓度的BPSMA胶束水溶液稳定白油的光学显微镜照片； 图5为实施例4中BPSMA胶束溶液与等体积的不同油相均质乳化，静置24 h后的数码 照片及对应的乳液的光学显微镜照片； 图6为实施例5中聚合物BPSMA与其它乳化剂Tween、SDBS复配后乳化白油的乳液滴 光学显微镜照片。
【具体实施方式】
[0009] 下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
[0010] 实施例1 : (1) BPSMA聚合物自组装胶束的制备 将支化型聚合物BPSMA溶于DMF中，聚合物浓度为20 mg/mL。取BPSMA聚合物的DMF 溶液适量，在磁力搅拌下，向上述溶液中缓慢滴加超纯水诱导自组装，滴速约为8~10 μ L/ min，直至溶液出现蓝乳光，停止加水，将所得溶液继续搅拌3 h后，在搅拌条件下，将上述 溶液反向滴入大量水中以固定胶束结构，再搅拌3 h后将溶液移入透析袋内，用去离子水 透析以除去溶液中的DMF，每隔8h换一次水，透析一周，将最终得到的BPSMA胶束溶液 定容到所需浓度； (2)将BPSMA聚合物自组装胶束作为乳化剂制备乳液 用1 mol/L NaOH或HC1水溶液调节BPSMA聚合物胶束溶液的pH值为2?12,将不同pH 的聚合物胶束溶液浓度调节至2.00 mg/mL，取3 mL不同pH下聚合物胶束溶液与3 mL白 油置于15 ml乳化瓶中，用XHF-D型高速分散器在8000 rpm条件下均质2 min，即得所需 乳液，图1为不同pH值下BPSMA聚合物胶束所稳定白油/水乳液性能，从图中可以看出，当 pH彡6,乳液稳定无油相析出，乳液尺寸随pH升高而变大；当pH>6时，乳液发生破乳。因 此，可通过pH调控实现对BPSMA聚合物胶束所稳定乳液的破乳。
[0011] 实施例2: (1) BPSMA聚合物自组装胶束的制备，方法同实施例1中步骤（1); 调节聚合物中支化单体的百分含量，制备不同支化度的聚合物BPSMA ;图2为BPSMA聚 合物自组装胶束的TEM图（BPSMA-3, BPSMA-6, BPSMA-9, BPSMA-12的支化度分别为2. 08%， 5. 32%，6. 38%，6. 45%)，从图中可以看出BPSMA聚合物自组装胶束均呈球形形貌，且粒径随 着支化度的增加而减小； (2) 将BPSMA聚合物自组装胶束作为乳化剂制备乳液 分别取0. 75 mg/mL的BPSMA聚合物自组装胶束溶液，分别与不同体积的白油均质，使 得体系中油水体积比分别为=5. 5:0. 5, 5:1，4. 5:1. 5,4:2, 3. 5:2. 5, 3:3,对应的体系中油相 的体积分数分别为：92%，83%，75%，67%，58%，50%，将所得乳液静置7天得所需乳液，图3为不 同支化度的聚合物BPSMA胶束溶液所能乳化的油相体积照片（BPSMA-3, BPSMA-6, BPSMA-9， BPSMA-12的支化度分别为2. 08%，5. 32%，6. 38%，6. 45%)，从图中可以看出，BPSMA-3与 BPSMA-6胶束溶液最多能稳定约83 vol%的油相，高于这个值则乳液上层会有油相析出，其 中当油相体积分数达到92%时，BPSMA-6胶束溶液还是能形成局部连续的乳液，但不是完全 连续；BPSMA-9和BPSMA-12胶束溶液最多则能稳定约92 vol%的油相，综上所述，随着聚合 物支化度的增加，相同浓度和用量的胶束溶液所能乳化包覆的油相体积逐渐增加，胶束的 乳化效率增强。
[0012] 实施例3: (1) BPSMA聚合物自组装胶束的制备，方法同实施例1中步骤（1); (2) 将BPSMA聚合物自组装胶束作为乳化剂制备乳液 用1 mol/L NaCl溶液调节BPSMA胶束溶液的盐浓度（0.0001?0.1mol/L)，分别取3 mL 上述不同盐浓度的胶束溶液和3 mL白油置于15 mL乳化瓶中，用XHF-D型高速分散器 在8000 rpm条件下均质2 min，即得所需乳液，图4为不同NaCl盐浓度的BPSMA聚合物胶 束溶液稳定白油的光学显微镜照片，从照片中可以看出，在所给盐浓度范围内BPSMA聚合 物胶束稳定的乳液滴粒径大小变化不大，乳液稳定；特殊的是，当NaCl浓度达到0. 1 mol/L 时，BPSMA聚合物胶束溶液所稳定的乳液粒径急剧下降，这可能是由于NaCl会屏蔽离子效 应，胶束溶液在高NaCl浓度下，胶束之间的静电斥力明显减弱，部分胶束以聚集体的形式 稳定油相形成稳定的乳液。
[0013] 实施例4: (1) BPSMA聚合物自组装胶束的制备，方法同实施例1中步骤（1); (2)将BPSMA聚合物自组装胶束作为乳化剂制备乳液 将BPSMA聚合物自组装胶束溶液稀释至2.00 mg/mL，取上述胶束溶液3 mL分别与 等体积的碳酸二辛脂、辛酸丙基庚酯、硅油、棕榈酸异辛酯、润肤油脂等置于15 mL乳化瓶 中，用XHF-D型高速分散器在8000 rpm条件下均质2 min，即得所需乳液，图5为BPSMA 聚合物胶束溶液与等体积的不同油相均质乳化，静置24 h后的数码照片及对应的乳液的光 学显微镜照片，从照片中可以看出，BPSMA聚合物胶束溶液作为一种具有长效稳定性的乳化 齐U，除了可以稳定白油以外，还可以稳定碳酸二辛脂，辛酸丙基庚酯，硅油，棕榈酸异辛酯， 润肤油脂，形成质地细腻的乳液，乳液均呈球形，未发生聚并；即便经过6个月放置之后，仍 很稳定，说明BPSMA聚合物胶束不仅具有良好的长效稳定乳液的能力，而且具有普适性。
[0014] 实施例5 : (1) BPSMA聚合物自组装胶束的制备，方法同实施例1中步骤（1); (2) 将BPSMA聚合物自组装胶束作为乳化剂制备乳液 分别取lmg/mL的BPSMA聚合物胶束溶液1. 5mL和lmg/mL的Tween 80、SDBS溶液1. 5mL 于乳化瓶中混合均匀，再加入3 mL白油，用XHF-D型高速分散器在8000 rpm条件下均质 2 min，即得所需乳液，图6为BPSMA聚合物胶束溶液与其它乳化剂TWeen80、SDBS复配后乳 化白油的乳液滴光学显微镜照片，从照片中可以看出，BPSMA聚合物胶束溶液与其它乳化剂 复配使用也具有良好的乳化效果，可形成质地细腻的乳液，乳液滴呈球形且未聚并，具有良 好的配伍性；在传统的化妆品中Tween 80和SDBS为常用乳化剂，将本发明产品与其配合 使用可以减少乳化剂的用量，形成细腻的乳液，提高化妆品使用的舒适度，且储存稳定性提 商。
[0015] 上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和 权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。
【权利要求】
1. 支化型双亲聚合物自组装胶束作为乳化剂的应用，其特征在于具体做法为：将支化 型双亲聚合物在选择性溶剂中自组装形成胶束，将此胶束作为乳化剂。
2. 根据权利要求1所述的应用，其特征在于，将自组装胶束作为乳化剂的使用方法为： 将胶束制备成的溶液作为水相，与需要处理的油相进行混合，经高速分散机分散后得到所 需乳液。
3. 根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述支化型双亲聚合物为聚（苯乙 烯-alt-马来酸酐）、聚（苯乙烯-co-马来酸酐）类共聚物中的一种或多种。
4. 根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述胶束粒径为50 nm ~ 1000 nm。
5. 根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述选择性溶剂为：N，N-二甲基甲酰胺， 四氢呋喃，丙酮，二氧六环，二甲亚砜，二氯甲烷，三氯甲烷，乙醇，甲醇，乙腈中的一种或多 种。
6. 根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述胶束溶液用盐酸或氢氧化钠溶液调 节pH值彡6。
7. 根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述油相为白油、石蜡油、硅油、蓖麻油、 葵花油、橄榄油、香柏油、松节油、椰子油、大豆油、玉米油、二氯甲烷、三氯甲烷、正己烷、庚 烷、十六烷、棕榈酸异辛酯、碳酸二辛酯、丙基庚基辛酸酯、肉豆蘧酸酯、乙酸乙酯、乙酸苯 酯、丙酸乙酯、庚酸乙酯、羊毛脂中的一种或几种；水相与油相的体积比为1 : 1 ~11。
【文档编号】B01F17/52GK104084088SQ201410319057
【公开日】2014年10月8日 申请日期:2014年7月7日 优先权日:2014年7月7日
【发明者】刘晓亚, 顾瑶, 王婷, 刘敬成, 魏玮, 赵栋华, 孙家娣, 孙建华, 胡琼, 卢荣杰, 孟龙 申请人:江南大学