一种含氟均相阴离子交换膜及其制备方法
【专利摘要】本发明提供一种含氟均相阴离子交换膜及其制备方法。本发明利用电子转移活化再生催化剂原子转移自由基聚合反应首先引入含氟侧链，并将含氟侧链的接枝聚合物所制得的膜在碱性功能化试剂浸泡，获得阴离子交换膜。本发明提供的制备方法从操作角度来说具有简便、迅速和安全等优点；从性能角度来说，制得的阴离子交换膜具有结构可控、离子交换容量高、电导率高、稳定性好等特点，可以满足不同应用领域的需要。
【专利说明】一种含氟均相阴离子交换膜及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于膜【技术领域】，更具体地说，涉及一种含氟均相阴离子交换膜及其制备 方法。
【背景技术】
[0002] 目前，阴离子交换膜广泛用于扩散渗析、电渗析、碱性燃料电池、污水中有用金属 的回收、电泳废水处理和电化学传感器等领域，从而阴离子交换膜的制备方法及性能一直 受到理论界和工业界的关注。目前制备的阴离子交换膜，通常存在电导率低下，化学稳定性 差的问题。
[0003] 阴离子交换方法已经得到广泛的报道，例如，荷兰《膜科学与技术杂志》（Journal ofMembraneScience, 2006, 285, 317-322)报道了杂萘联苯聚醚砜酮阴离子交换膜的制备 方法，首先用盐酸和氯化锌与杂萘联苯聚醚酚酮反应，使其带上氯甲基基团。将聚合物溶解 成膜后，在三甲胺的水溶液中浸泡l〇h，得到阴离子交换膜。上述方法所获得的阴离子交换 膜，其离子基团分散在聚合物骨架上，没有聚集形成离子簇的动力，因此电导率较低。
[0004] 例如，荷兰《电源杂志》（JournalofPowerSources, 2〇11，I%, 4483_449〇)报道 了一种采用制备接枝型阴离子交换膜的方法，在聚氯乙烯（PVC)粉末上采用等离子辐照的 方法接枝上对氯甲基苯乙烯，然后将其溶解成膜。最后将所述基膜在三甲胺水溶液中浸泡 48h，得到阴离子交换膜。上述方法通过制备接枝型聚合物促进离子基团聚集，但该方法的 接枝效率不高，可能得到一些没有接枝的均聚物。此外，该接枝方法的设备复杂，接枝可控 性差，难以对接枝聚合物的微观结构进行控制。
[0005] 例如，荷兰《电化学快讯》（ElectrochemistryCommunications, 2〇〇6, 8, 839_843) 报道了一种含氟阴离子交换膜的制备方法，该法首先选取厚度适宜的聚四氟乙烯膜，在膜 上采用电子辐射的方法接枝上对氯甲基苯乙烯，然后将其浸于三甲胺水溶液中4h，得到阴 离子交换膜。尽管含氟主体的膜具有优异的机械性能和化学稳定性，但由于接枝在成膜后 进行，其功能基团仅分布在膜表面，膜主体的离子传导受到阻碍，因此膜的电导率较低。
【发明内容】
[0006] 有鉴于此，为了克服现有技术存在的上述制备阴离子交换膜电导率低、稳定性差 等问题，本发明进行了深入的研究，结果发现可以通过制备含氟侧链的聚合物来制备阴离 子交换膜，克服上述的技术问题。因此，本发明的目的在于提供一种均相阴离子交换膜及其 制备方法，该方法制备的均相阴离子交换膜的电导率较高，化学稳定性较好。
[0007] 本发明的下述技术方案是用于达到上述的发明目的的：
[0008] 具有如下结构式的含氟均相阴离子交换膜，
[0009]
【权利要求】
1. 如下结构式所示的含氟均相阴离子交换膜，
2. 如权利要求1所述的一种含氟均相阴离子交换膜，其特征在于该含氟均相阴离子 交换膜由下述方法制备而得：在催化剂的作用下，将反应原料溴甲基化聚（1，4 一二甲基 2, 6 -苯撑氧）和含氟单体对氟苯乙烯或烯丙基五氟苯进行电子转移活化再生催化剂原子 转移自由基聚合，得到含氟侧链的接枝聚合物；将含氟侧链的接枝聚合物溶解于第一溶剂 中，得到铸膜液，将所述铸膜液涂铸成膜；将膜浸泡于碱性功能化试剂的水溶液中，得到阴 离子交换膜，所述碱性功能化试剂为三甲胺、三乙胺、三丙胺、三甲基磷、胍基化合物、N-甲 基咪唑、苯并咪唑或噻唑。
3. 权利要求1所述的一种含氟均相阴离子交换膜的制备方法，其特征在于该方法包括 以下步骤： 在催化剂的作用下，将反应原料溴甲基化聚（1，4 一二甲基2,6-苯撑氧）和含氟单体 对氟苯乙烯或烯丙基五氟苯进行电子转移活化再生催化剂原子转移自由基聚合，得到含氟 侧链的接枝聚合物； 将含氟侧链的接枝聚合物溶解于第一溶剂中，得到铸膜液，将所述铸膜液涂铸成膜； 将膜浸泡于碱性功能化试剂的水溶液中，得到阴离子交换膜，所述碱性功能化试剂为 三甲胺、三乙胺、三丙胺、三甲基磷、胍基化合物、N-甲基咪唑、苯并咪唑或噻唑。
4. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂由第一催化剂、第二催化 剂和第三催化剂组成，其中第一催化剂为抗坏血酸或铜粉，第二催化剂为氯化铜或溴化铜， 第三催化剂为五甲基二乙烯三胺或2,2'_联吡啶；其中第二催化剂和第一催化剂的摩尔比 为1 : (3-20)，第二催化剂与第三催化剂的比例为1 : (1-1. 5)。
5. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述反应原料和第二催化剂的摩尔 比为1 : (0. 5% -3% );所述反应原料和含氟单体的重量比为1: (0. 1-1. 5)。
6. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述电子转移活化再生催化剂原子 转移自由基聚合的反应温度为90-130°C，反应时间为12-48h。
7. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述溶解含氟侧链接枝聚合物的第 一溶剂为二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、氯仿或二甲基乙酰胺。
8. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述碱性功能化试剂的水溶液浓度 为 0?3_2mmol/L。
9. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述浸泡于碱性功能化试剂的温度 是20-80°C，时间为2-48h，进一步选择温度30-60°C，时间4-10h。
10. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述电子转移活化再生催化剂原子 转移自由基聚合反应后还进一步包括：将电子转移活化再生催化剂原子转移自由基聚合后 的反应液置于去离子水、氯化钠溶液、甲醇或乙醇中，清洗用于去除未完全反应的碱性功能 化单体等物质，得到纯净的含氟侧链接枝聚合物。
【文档编号】B01D71/82GK104399377SQ201410735427
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2014年12月4日 优先权日:2014年12月4日
【发明者】徐铜文, 冉瑾 申请人:中国科学技术大学