一种在介孔材料中组装金属配合物的固载方法与流程

本发明属于固载型金属配合物催化剂的制备方法领域。具体涉及一种在介孔材料中组装金属配合物的固载方法。

背景技术：
均相催化剂由于难分离、不易实现回收和重复使用、无法连续生产的缺点严重地限制了其在大规模生产中的应用。将均相催化剂多相化是解决这些问题最为有效的途径。因此已成为化学家和工业界研究人员关注的焦点。目前，将均相催化剂固载到无机或有机高分子载体上主要有以下几种途径：1，共价键连接法；2，配位键连接法；3，静电吸附法；4，“shipinabottle”法；5，共缩聚法。其中固载均相催化剂最常用的方法共价键连接法，是将均相催化剂和载体通过共价键的方式连接起来，通过该方法已经将很多金属配合物嫁接到介孔材料上(AngewandteChemieInternationalEdition，第2002年,第41卷，第821-824页；JournalofCatalysis,第2003年,第215卷，第199-207页)，这种固载方式得到的多相催化剂稳定性较好，但是由于载体的限制作用有时会损失部分的活性和对映选择性。配位键连接是依靠催化剂金属中心与其它基团的配位作用将均相催化剂和载体连接起来。Mayoral研究组利用此方法将酒石酸Ti固载在氧化硅载体上，并用于催化硫醚的氧化反应(ChemicalCommunications,第1998年,第1807-1808页)。Lin研究组使用的BINOL衍生配体，它可以通过吡啶环上的N与金属配位得到MOFs材料，然后再通过萘环上的羟基与Ti(OiPr)4反应，得到具有BINOL-Ti(OiPr)2结构的MOFs(JournaloftheAmericanChemicalSociety,第2005年,第127卷，第8940-8941页)。配位键固载过程虽相对简单，但通常会影响金属中心的配位状况。由于在反应过程中金属中心需要在配位饱和与不饱和之间变化，配位的基团又可能被底物的配位所取代，因而该方法稳定性相对较差，此外，这种方法仅适用于少数金属配合物。静电吸附法是利用均相催化剂和载体之间的强电荷作用，将金属配合物吸附在载体的表面(JournalofMolecularCatalysisA:Chemical,第2001年,第165卷第211-218页；Tetrahedron,第2006年,第62卷,第1025-1032页)主要的作用方式有两种：一种是将制备好的催化剂直接通过离子交换固载在载体表面，另一种是先将金属中心通过交换的方式作用到载体上，然后再与配体配位形成催化剂。静电吸附法固载均相催化剂制备过程较简单，需要根据均相催化自身的特点而选择合适的载体，但离子间的相互作用受反应体系溶剂影响很大，在强极性溶剂中或有离子存在的条件下，催化剂的稳定性较差。“Shipinabottle”法有时也称“encapsulation”，是利用微孔无机材料具有大腔体小孔口的特点，在腔体内构建金属配合物，金属配合物一旦生成，由于受孔口尺寸的限制,金属配合物无法从腔体内扩散出来。Yang等人首次实现了介孔材料内“瓶中造船”法对手性催化剂的固载(JournalofCatalysis,第2007年,第248卷，第204-212页)。固载在SBA-16内的手性Co(Salen)能有效地催化环氧化合物水解动力学拆分反应,对映选择性接近均相催化剂水平，对环氧氯丙烷可获得87％的ee值，对环氧丙烷可获得96％的ee值“Shipinabottle”法主要适用于Salen、卟啉和联吡啶等金属配合物，对于大多数难以合成的金属物报道较少。受微孔分子筛孔尺寸的限制，“shipinabottle”方法仅适用于构建尺寸较小金属配合物，例如苯环上含有四个叔丁基的Salen配体金属配合在微孔分子筛的难以实现“shipinabottle”合成。“shipinabottle”法从原理上看，最终形成的金属配合物与载体之间没有直接的相互作用，无需对配体本身的修饰，制备过程相对简单。但在微孔材料内构建配合物会导致一些非预期的物种和未完全配位的物种，甚至是自由的金属离子，这些物种存在通常使催化剂达不到预期的催化剂效果。此外，目前文献中所报道的“shipinabottle”型催化剂循环使用性能较差。由此可见，均相催化剂固载到固体材料表面后，或因为制备过程中对均相催化剂的修饰、或因均相催化剂与载体之间的相互作用、或因在载体表面上发生的副反应，通常导致催化剂的活性降低。在催化剂循环使用过程中，或因固载方式的不稳定、或因金属配合本身不稳定，导致多相催化剂循环达不到预期的效果,甚至不能循环使用。因此，要从根本上解决上述问题，减少对均相催化剂额外修饰，减少载体所带来的负面影响，简化多相催化剂的制备过程，使催化反应的微环境尽可能接近均相。近年来，大连化物所李灿、杨启华团队发展了“多相中的均相催化”合成方法(AngewandteChemieInternationalEdition,第2007年,第46卷，第6861-6865页；ChemicalCommunications,第2007年，第1086-1088页；GreenChemistry,第2009年,第1卷，第257-264页；AngewandteChemieInternationalEdition.第2012年,第51卷,第11517-11521页)，就是通过吸附的办法在介孔材料的孔道或笼穴内引入金属配合物催化剂，通过硅烷化的方法将介孔材料的孔口尺寸缩小，使金属配合物限域在介孔的孔道或笼穴内。根据金属配合物催化剂的尺寸、反应物的尺寸和产物的尺寸大小，通过改变硅烷化试剂链长短来调节催化剂的孔口尺寸，使反应物和产物能自由通过孔口扩散，而金属配物被限域在孔道或笼穴中。在催化反应过程中，金属配合物由于与载体之间没有强的相互作用，可以像均相过程一样进行催化反应，从而获得高对映体选择性和高活性。封装金属配合物介孔材料不但保持了金属配合物的高活性，同时也拥有了介孔材料的特性及优势。目前，所报道的硅烷化封装方法均采用的是液相封口方法，其不足之处在于液相封口方法封口试剂使用量大，大批量封口效果不均匀，过程不易控制，不适合大规模生产，为了解决上述问题，本发明采用化学气相沉积(CVD)法对介孔材料进行孔口硅烷化，目前此方法尚未见报道。

技术实现要素：
本发明要解决的的技术问题是提供了一种介孔材料中组装金属配合物的固载方法，通过浸渍吸附的方法在介孔材料的孔道或笼穴内引入金属配合物催化剂，通过化学气相沉积(CVD)法对孔口硅烷化将介孔材料的孔口尺寸缩小，使金属配合物限域在介孔的孔道或笼穴内，使反应物和产物能自由通过孔口扩散。与常见的液相硅烷化封口方法相比，我们的方法可节省封口试剂并且封口试剂可循环利用，过程绿色清洁，操作简单高效，可控性强，封口程度均匀且连续可调，可大规模生产，具有重要的工业应用前景。为实现上述目的，本发明的实施方案是:将金属配合物通过浸渍组装到介孔材料孔道或笼穴内，置于密闭的管式反应器中，利用化学气相沉积法(CVD)法进行封口，将得到的封装金属配合物的介孔材料经多次洗涤，室温干燥最终得到有效封装金属配合物的介孔材料。包括如下步骤：(1)金属配合物通过浸渍法吸附于介孔材料中，得到混合物1；(2)将混合物1置于密闭条件下，采用化学气相沉积(CVD)法，在连续惰性气体氛围中，与有机硅源和水混合进行化学气相反应，得到混合物2；(3)混合物2经洗涤、干燥，最终得到封装金属配合物的介孔材料。具体操作方法为：(a)浸渍：在0～80℃下，向介孔材料中加入浓度为0.004-0.03g/ml的金属配合物的二氯甲烷溶液，金属配合物与介孔材料质量比例为0.01～0.2:1，搅拌回流，浸渍2～48小时后，于25～110℃抽真空干燥0.5～24小时脱出二氯甲烷。(b)封装：将的得到的浸渍金属配合物的介孔材料置于密闭的管式反应器中，在5～100℃温度下，采用化学气相沉积(CVD)法，质量比例为0.5～8:1的有机硅源与水在流量为10-120ml/min连续的惰性气体氛围中与组装金属配合物介孔材料混合反应0.01～72小时；混合物1与有机硅源的质量比例为10～200:1。(c)洗涤干燥：上述步骤得到的封装金属配合物的介孔材料经甲醇、乙醇、二氯甲烷、二氯乙烷中得一种或两种以上组合溶剂进行多次洗涤，经室温干燥最终得到有效固载金属配合物的介孔材料。上述介孔材料为碳纳米管、MCM-41、SBA-16、FDU-1或FDU-12中的一种。上述介孔材料中固载的金属配合物为Co(salen)金属配合物，Mn(Salen)金属配合物、RuTsDPEN金属配合物、Cr(Salen)金属配合物和VO(Salen)金属配合物中的一种或二种以上。上述CVD法所用有机硅源为：正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、丙基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、氯丙基三甲基硅烷、N,N,N-三丁基溴化铵丙基三乙氧基硅烷、N,N,N-三丁基氯化铵丙基三乙氧基硅烷中的一种或两种以上组合。本发明的固载方法具有如下优点：1.此固载方法有效节省了封口试剂用量并且封口试剂可循环利用，封口过程绿色清洁；2.此固载方法可在封口过程中随时调变有机硅源的量、封口温度及封口时间，封口程度连续可调；3.此固载方法中封装过程步骤少，操作简单高效，可控性强；4.此固载方法中封口程度均匀且可大量操作，适合于大规模工业化生产，具有重要的工业应用前景。附图说明图1.为实施例1中所得有效固载Co(salen)金属配合物的FDU-12的透射电子显微镜(TEM)照片；图2.为实施例1中所得有效固载Co(salen)金属配合物的FDU-12的固体紫外光谱图；图3.为实施例1中材料在环氧丙烷水合制1,2-丙二醇反应中的催化反应性能；图4.实施例2中所得有效固载Co(salen)金属配合物的FDU-12的透射电子显微镜(TEM)照片；图5.为实施例3中所得具有有效固载Co(salen)金属配合物的FDU-12的透射电子显微镜(TEM)照片；图6.为实施例4中所得具有有效封装Co(salen)金属配合物的FDU-12的透射电子显微镜(TEM)照片；图7.为实施例5中所得具有有效封装Co(salen)金属配合物的SBA-16的透射电子显微镜(TEM)照片。图8.为实施例6中所得具有有效封装Co(salen)金属配合物的SBA-16的透射电子显微镜(TEM)照片。具体实施方式为了进一步说明本发明，列举以下实施实例，但它并不限制各附加权利要求所定义的发明范围。实施例1在室温搅拌条件下，将0.8gCo(salen)金属配合物溶于10ml二氯甲烷中，将混合液滴加至3g15℃下合成的FDU-12(FDU-12-15℃)材料中，混合均匀，搅拌7h，形成均匀混合液，再在室温下真空抽干二氯甲烷，得到均匀的Co(salen)金属配合物与FDU-12-15℃混合物，50℃下，质量比例为2:1的正硅酸甲酯与H2O在流量为30ml/min连续的N2氛围中与组装金属配合物介孔材料混合反应封口1h。经过乙醇、二氯甲烷多次洗涤、离心、室温干燥后，得到草绿色粉末。TEM结果表明得到的产品仍然保持均一的FDU-12笼型孔道(图1)，图2是产品的固体紫外光谱图；其中360nm和417nm两个特征峰为Co(salen)配合物的特征峰。使用本实施例制得的有效固载Co(salen)金属配合物的FDU-12催化环氧乙烷水合反应，反应条件为：40℃,S/C＝1000，环氧丙烷:水＝2，其在环氧乙烷水合反应中的催化性能见图3。实施例2采用实施例1的制备过程，与其不同之处在于，所采用的FDU-12材料为室温条件下合成(FDU-12-RT)，封口时间为1.5h，得到草绿色粉末。TEM结果表明得到的产品仍然保持均一的FDU-12笼型孔道(图4)。实施例3采用实施例2的制备过程，与其不同之处在于，加入正硅酸乙酯作为有机硅源,正硅酸乙酯与H2O的质量比例为3:1,N2流速为35ml/min，封口时间为1h,得到草绿色粉末。TEM结果表明得到的产品仍然保持均一的FDU-12笼型孔道(图5)。实施例4采用实施例2的制备过程，与其不同之处在于，加入丙基三甲氧基硅烷作为有机硅源，与H2O的质量比例为5:1，N2流速为35ml/min，得到草绿色粉末。TEM结果表明得到的产品仍然保持均一的FDU-12笼型孔道(图6)。实施例5采用实施例1的制备过程，与其不同之处在于，所采用的介孔材料为SBA-16,固载的金属配合物为VO(Salen)，封口时间为1.2h,得到草绿色粉末。TEM结果表明得到的产品仍然保持均一的SBA-16笼型孔道(图7)。实施例6采用实施例5的制备过程，与其不同之处在于，N2流速为35ml/min，封口时间为2.0h。得到草绿色粉末。TEM结果表明得到的产品仍然保持均一的SBA-16笼型孔道(图8)。