制备用于重金属回收的废催化剂的方法与流程

技术领域：
本申请涉及制备一种制备用于贵金属回收的废催化剂的方法，用于实施该方法的装置，以及通过适用于贵金属回收的方法制备的滤饼组合物。
背景技术：
：用于从作为贵金属回收前体的废催化剂挤出物中除去消耗的离子液体和提高的氯化物水平的改进方法是需要的。对已经与氯铝酸盐离子液体催化剂接触的那些废贵金属固定床催化剂而言，制备废贵金属固定床催化剂的传统方法不是优选的。需要一种新方法来减少氯化物含量并保留在废催化剂中的贵金属。概述本申请提供了一种制备用于贵金属回收的废贵金属固定床催化剂的方法，包括：a.添加包含一种或多种贵金属的所述废贵金属固定床催化剂至苛性碱溶液中以洗涤所述废催化剂并制备pH为7-12.5的洗涤浆料，其中所述废催化剂已经与氯铝酸盐离子液体催化剂接触，并且其中所述废催化剂包含5至35重量％的氯化物；和b.过滤所述洗涤浆料，并收集：i)滤饼，其中废催化剂中的至少70重量％至100重量％的氯化物被除去，并且90重量％至100重量％的所述一种或多种贵金属被保留，和ii)洗涤滤液。本申请还提供了一种实施权利要求1所述方法的装置，包括：a.用于容纳所述洗涤浆料的混合容器；b.混合容器的入口，其用于将废贵金属固定床催化剂、清水和苛性碱溶液引入所述混合容器；和c.将所述洗涤浆料供给到过滤装置的所述混合容器的出口；其中所述装置被配置以实施权利要求1所述的方法本申请还提供一种适用于贵金属回收的滤饼，其包括：已洗涤的固结饼，其具有40至75重量％的固体、25至小于60重量％的滤饼水分、0.1至1.5重量％的全部贵金属以及0至小于4重量％的氯化物含量，所述氯化物含量比已经与氯铝酸盐离子液体催化剂接触的废贵金属固定床催化剂的初始氯化物含量低至少80重量％。本发明可以适当地包括如本文所述的权利要求中的元素，或由其组成或基本上由其组成。附图简介图1是制备用于贵金属回收的废催化剂的方法和装置的实施方案的示意图。图2概述一种废催化剂加入去离子水中，随后进行苛性碱处理的方法的实验结果。图3概述一种废催化剂直接加入苛性碱溶液中的方法的实验结果。图4概述废催化剂和不同助滤剂直接加入苛性碱溶液中的方法的实验结果。术语“离子液体”是指全部由离子组成的低于100℃时为液体的材料。“贵金属”是指在潮湿空气中忍耐氧化和腐蚀的一族金属。它们与更容易氧化和腐蚀的贱金属相反。贵金属的例子包括：钌(Ru)，铑(Rh)，钯(Pd)，银(Ag)，锇(Os)，铱(Ir)，铂(Pt)，金(Au)，和铼(Re)。贵金属被认为珍贵通常是由于它们在地壳中稀少，天然地作为元素金属或矿物和合金。“铂族金属”(PGMs)是化学、物理和结构相似的六种过渡金属元素。PGMs包括铱(Ir)，锇(Os)，钯(Pd)，铂(Pt)，铑(Rh)，钌(Ru)及其混合物。“固定床”是指一种反应器结构，其中，在该结构中使用的催化剂颗粒被固定并且相对于固定的参考坐标系不移动。固定床催化剂是在这些固定床反应器中使用的那些催化剂。“苛性碱溶液”是指轻金属的氢氧化物的水溶液，包括NaOH，KOH及其混合物。“直接添加”是指将一种材料没有中间步骤地添加到另一种材料中。“碱性pH”是指大于7.0的pH，其中pH定义为溶液中氢离子活性aH+的倒数的对数(以10作为底数)；如以下等式所述：“洗涤浆料”是指在液体中颗粒的悬浮液。“ppmw”是指重量百万分率。“加氢再生”是指用于从用过的离子液体催化剂中除去污染物，如混合聚合物以提高催化剂活性的氢化反应。“助滤剂”是可用于过滤预处理中以改善过滤性能，如过滤速率和滤饼质量的惰性材料。“过滤装置”是指在过滤介质的进料侧收集固体、同时使过滤液体通过过滤介质并在过滤介质的背风侧上带走过滤液体的装置。合适的过滤装置和过滤介质描述在“LiquidFiltration”,NicholasP.Cheremisinoff,Butterworth-Heinemann,1998中。“热交换器”是指其主要职责为热传递(交换)的装置，通常从一种流体到另一种流体。发明详述图1表示本发明一个可能的实施方案的示意图。如图1所示，将清水分批加入到水冷夹套轻轻搅拌的混合容器中，随后以在混合容器中实现约60至100gm/LNaOH为目标，加入特定体积的50重量％NaOH水溶液。混合容器包括通向通气洗涤器的通气孔。在温和搅拌下，将废贵金属固定床催化剂(例如，加氢再生催化剂)直接和缓慢地加入混合容器中至一水平，如在混合容器中的洗涤浆料中约20重量％固体的水平。在加入废催化剂后，将基于固体总量如约20,000ppmw的稻壳灰助滤剂加入到洗涤浆料中。所述固体总量是废催化剂和助滤剂的组合。将废催化剂、助滤剂和苛性碱溶液的混合物在混合容器中缓慢搅拌，例如约20至30分钟。使用pH计定期地测量洗涤浆料的pH，并且当洗涤浆料达到一个稳定pH，如约11.5时，将洗涤浆料泵送至板框压滤机。当所述方法以间歇模式运行时，压滤液的第一次穿透物可以再循环到混合容器或在混合容器之后的储存罐，以避免在可被送到污水处理厂的废水中包含悬浮固体的杂质。取决于过滤固体的目标氯化物含量，可用清水漂洗在板框压滤机中收集的固体。当在每个板上被洗涤的滤饼厚度，如约为17mm时，固体被容易且干净地从板框压滤机排出。排出的固体易于处理，固结，并且它们特别适合于从其中回收一种或多种贵金属。压滤液可以合并并送到废水处理厂。从排出的固体中进一步回收一种或多种贵金属可以在与制备用于贵金属回收的废催化剂的工艺相同的位置实施，或者排出的固体可以离场运输到金属回收装置。直接添加废催化剂以制备洗涤悬浮液：将包含一种或多种贵金属的废催化剂加入到苛性碱溶液中以制备具有7至12.5的洗涤浆料pH的洗涤浆料。在水溶液中，苛性碱溶液可以包含40至150gm/L的所选择的金属氢氧化物，例如40至150克氢氧化钠/升水(对应于3.85至14.2重量％NaOH溶液)。在洗涤浆料中，加入到苛性碱溶液中的废催化剂的量可以在5-30wt％固体之间变化。在一个实施方案中，添加在温和搅拌下进行。在另一个实施方案中，缓慢进行添加。加入可以以如此的方式进行以致在将废催化剂加入苛性碱溶液期间产生的放热被控制在低于环境温度上80℃的增量，例如30至60℃。在一个实施方案中，在将废催化剂加入苛性碱溶液期间，产生比环境温度高0至40℃的放热。在一个实施方案中，冷却混合容器以帮助维持洗涤浆料的温度，例如低于100℃的温度。冷空气，水或任何其它冷却剂的通过都可用于冷却混合容器。在另一个实施方案中，用于实施该方法的装置还包括热交换器以控制混合容器中由水解产生的放热。热交换器类型的例子包括平行流、交叉流或逆流。热交换器的具体设计包括壳管式、板式、再生式和绝热轮式热交换器。酸性离子液体：酸性离子液体可以用作各种类型烃转化的催化剂。这些烃转化的例子包括：烷基化，异构化，加氢裂化，聚合，二聚，低聚，酰化，置换，共聚，加氢甲酰化，脱卤，脱水及其组合。在一个实施方案中，烃转化是链烷烃和烯烃的烷基化。例如，在美国专利US7,432,408和US7,432,409，US7,285,698和2008年7月31日提交的美国专利申请号US12/184069中教导了离子液体催化剂的例子及其用于链烷烃和烯烃的烷基化的用途。在一个实施方案中，酸性离子液体是复合离子液体催化剂，其中阳离子来自含胺或吡啶的烷烃的卤化氢，阴离子是来自一种或多种金属化合物的复合配位阴离子。在另一个实施方案中，烃转化是链烷烃的烷基化，芳烃的烷基化，或其组合。最常见的酸性离子液体是由有机阳离子和无机或有机阴离子制备的那些。离子液体催化剂用于多种反应，包括Friedel-Crafts反应。酸性离子液体由至少两种形成络合物的组分组成。酸性离子液体包含第一组分和第二组分。酸性离子液体的第一组分典型地包含路易斯酸化合物，其选自诸如第13族金属的路易斯酸化合物，包括卤化铝，烷基铝二卤化物，卤化镓和烷基卤化镓(参见国际理论和应用化学联合会(IUPAC)，第3版，2005年10月，针对元素周期表的第13族金属)。也可以使用除第13族金属之外的其它路易斯酸化合物。在一个实施方案中，第一组分是卤化铝或烷基铝二卤化物。例如，三氯化铝(AlCl3)，三溴化铝(AlBr3)或三氯化镓(GaCl3)可被用作制备离子液体催化剂的第一组分。在一个实施方案中，可以使用的二卤化烷基铝可以具有通式Al2X4R2，其中每个X表示卤素，如选自氯和溴，每个R表示包含1至12个碳原子烷基，芳基或具有支链或直链的脂肪烃基。二卤化烷基铝的例子包括二氯甲基铝，二溴甲基铝，二氯乙基铝，二溴乙基铝，二氯正己基铝，二氯异丁基铝，可单独使用或组合使用。构成酸性离子液体的第二组分是有机盐或盐的混合物。这些盐可以由通式Q+A-表征，其中Q+是铵，鏻，硼鎓，氧鎓，碘鎓或锍阳离子，A-是带负电荷的离子，例如Cl-、Br-、ClO4-、NO3-、BF4-、BCl4-、PF6-、SbF6-、AlCl4-、Al2Cl7-、Al3Cl10-、GaCl4-、Ga2Cl7-、Ga3Cl10-、AsF6-、TaF6-、CuCl2-、FeCl3-、AlBr4-、Al2Br7-、Al3Br10-、SO3CF3-和3-硫三氧基苯基。在一个实施方案中，第二组分选自那些具有含有一个或多个具有约1至约9个碳原子的烷基部分的季铵卤化物，例如盐酸三甲基铵，甲基三丁基铵，1-丁基吡啶鎓或烷基取代的咪唑鎓卤化物，例如1-乙基-3-甲基-咪唑鎓氯化物。在一个实施方案中，酸性离子液体包含未取代的或部分烷基化的铵离子。在一个实施方案中，酸性离子液体是氯铝酸盐或溴铝酸盐。在一个实施方案中，酸性离子液体是具有通式RR’R”NH+Al2Cl7-的季铵氯铝酸盐离子液体，其中R，R'，和R”含有1至12个碳的烷基。季铵氯铝酸盐离子液体的例子是N-烷基-吡啶氢氯铝酸盐，N-烷基-烷基吡啶氢氯铝酸盐，吡啶氢氯铝酸盐，烷基吡啶鎓氢氯铝酸盐，二烷基咪唑鎓氯铝酸盐，四烷基铵氯铝酸盐，三烷基铵氯铝酸盐，或其混合物。第一组分的存在应当赋予酸性离子液体路易斯酸或富兰克林酸性的特性。通常，第一组分与第二组分的摩尔比越大，酸性离子液体的酸性越大。例如，制备正丁基吡啶鎓氯铝酸盐离子液体的典型反应混合物如下所示：在一个实施方案中，酸性离子液体包含一价阳离子，其选自由吡啶鎓离子，咪唑鎓离子，哒嗪鎓离子，吡唑鎓离子，咪唑啉鎓离子，咪唑烷鎓离子，鏻离子及其混合物组成的族。在一个实施方案中，烃转化使用助催化剂以提供增强或改善的催化活性。助催化剂可包括例如无水HCl或有机氯化物(参见例如授予Elomari的美国专利US7,495,144，授予Harris等人的美国专利US7,531,707和授予Hommeltoft的美国专利US8,674,159)。当使用有机氯化物作为酸性离子液体的助催化剂时，可在烃转化过程期间或在烃转化产物的后处理期间在装置中原位形成HCl。如美国专利US8,586,812公开那样，从烃转化中催化烃转化产品和其它产物的酸性离子液体可以包括一种或多种卤化组份。卤化组份和HCl可能导致与氯铝酸盐离子液体催化剂一起使用的装置的过度腐蚀。在一个实施方案中，烃转化在卤化氢，例如HCl或HBr的存在下进行。贵金属固定床催化剂：与氯铝酸盐离子液体催化剂接触的废贵金属固定床催化剂包含一种或多种需要回收的贵金属。此外，其包含不受欢迎的高水平的氯化物，例如大于4重量％，或5-35重量％的氯化物。在一个实施方案中，废贵金属固定床催化剂包含一种或多种铂族金属。在一个实施方案中，贵金属固定床催化剂在载体上包含一种或多种贵金属。除了贵金属或铂族金属之外，其他金属或非金属氢化组分可以存在于废贵金属固定床催化剂中。可以使用的其它金属加氢组分的例子是Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Ti、V、Zr、Mo、W及其混合物。非金属加氢组分的例子包括Te、As、Sn、S及其混合物。各种加氢组分可以单独使用或组合使用。载体的例子可包括硅藻土，氧化铝，二氧化硅和二氧化硅-氧化铝。其它载体包括氧化铝-氧化硼，二氧化硅-氧化铝-氧化镁，二氧化硅-氧化铝-二氧化钛和通过向其中加入沸石和其它复合氧化物获得的材料。在一个实施方案中，载体是多孔的，并且包含天然粘土或合成氧化物。载体可被选择以在使用贵金属固定床催化剂的反应条件下提供足够的机械强度和化学稳定性。在一个实施方案中，在贵金属固定床催化剂中包括沸石或分子筛以提高催化剂的性能，例如以提高催化剂的加氢再生性能。在一个实施方案中，废贵金属固定床催化剂为挤出粒料(挤出物)的形式，并且具有10mm或更小的挤出粒料直径，例如1.0至5.0mm。在一个实施方案中，挤出的粒料具有1至10的长径比。用于废贵金属固定床催化剂的其它类型和尺寸的粒料的例子为1至10mm直径的球体；直径为1至10mm、长径比为1至4的圆柱体；和高达10mm直径的中空圆柱或环。氯铝酸盐离子液体催化剂的加氢再生：用于烃转化的氯铝酸盐离子液体催化剂在使用期间变得失活并需要再生。该失活可以由例如氯铝酸盐离子液体催化剂中的混合聚合物或其它杂质的积累引起。再生可以在使用加氢再生催化剂的加氢再生反应器中实现。加氢再生反应器使用过的氯铝酸盐离子液体催化剂与氢和再生催化剂接触，以再活化用过的氯铝酸盐离子液体催化剂。加氢再生从用过的氯铝酸盐离子液体催化剂中除去杂质，例如混合聚合物，从而提高氯铝酸盐离子液体催化剂进行烃转化的酸性和能力。在一个实施方案中，加氢再生反应条件为在一个氢压范围之上实施，例如约50-5000psig。加氢再生条件可包括-20℃至400℃或50℃至300℃的温度；和大气压至5,000psig或50至2,500psig的总压力。使用的氯铝酸盐离子液体催化剂的加氢再生接触时间可以为0.1分钟至24小时，例如10分钟至12小时。在加氢再生期间使用的氯铝酸盐离子液体催化剂的氢进料比率可以为0.1-10体积/体积/小时(液时空速，LHSV)。常规的烃可任选地用作在加氢再生反应器中的溶剂。氯铝酸盐离子液体催化剂的加氢再生的例子，例如，公开在美国专利US7,691,771、US7,651,970、US7,678,727、US7,825,05中；以及在美国专利公开号US20140037512A1、US20140039231A1、US20140066678A1、US201400134065A1和US20140179977A1中。贵金属固定床催化剂在使用中随着时间的推移而被消耗，并且定期更换。从固定床反应器中除去的废催化剂仍然包含一种或多种有价值且需要回收的贵金属。滤饼：在一个实施方案中，滤饼具有大于5至25mm的洗涤滤饼厚度。在一个实施方案中，滤饼可具有10至25mm的洗涤滤饼厚度。合适的洗涤滤饼厚度是一种在过滤期间提供合适的流速并在合理的时间长度内积累足够固体的厚度。滤饼中的高氯化物水平可能对随后用于贵金属火法冶金回收的结构材料具有腐蚀性。所述滤饼至少70重量％至100重量％的来自废催化剂中的氯化物被从中除去。在一个实施方案中，滤饼包含0至5重量％的残留氯化物，例如0至小于4重量％的残余氯化物。在一个实施方案中，洗涤的滤饼不是水反应性的。滤饼90至100重量％的一种或多种贵金属被保留，使得随后的回收贵金属是合算的。在一个实施方案中，滤饼具有小于60重量％的滤饼含水量并且表现非触变性。例如，滤饼可具有25至60重量％的滤饼含水量。在一个实施方案中，滤饼不粘并且容易从过滤装置中排出。在一个实施方案中，该方法包括固结收集的滤饼。在一个实施方案中，洗涤的固结饼不再具有水反应性。在一个实施方案中，该方法产生适合于贵金属回收的滤饼，其包括：洗涤的固结饼，其具有40至75重量％的固含量、25至小于60重量％的饼块含水量、0.1至1.5重量％的贵金属以及0至小于4重量％的氯化物含量，该氯化物含量比已经与氯铝酸盐离子液体催化剂接触的废贵金属固定床催化剂的初始氯化物含量低至少80重量％。当在该方法中使用额外的冲洗时，可以产生具有比废贵金属固定床催化剂的初始氯化物含量低90至100重量％的氯化物含量的洗涤的固结饼。过滤和助滤剂：用于过滤洗涤浆料的过滤装置包括具有合适孔径以提供有效的液固分离的过滤介质。在一个实施方案中，过滤介质中的孔径可以在1至100微米的范围内变化，例如5至70微米或15至44微米。在一个实施方案中，过滤介质包括滤布、滤纸或金属丝网。在一个实施方案中，过滤介质耐碱或酸。使用耐碱的合成聚合物纤维的滤布的例子例如可以是Aerilan、Dynel、尼龙(Nylon)、赛纶(Saran)或特氟隆(Teflon)。不同的过滤装置的例子是袋式过滤器、筒式过滤器、板框压滤机和在线清洗(CIP)过滤器。在一个实施方案中，过滤装置包括具有钢、青铜、钛或其他合金的穿孔或开槽板的板框压滤机。板框压滤机可以处理更大体积的洗涤浆料，有效地支撑收集的滤饼，以及提供滤饼的易移除。在一个实施方案中，该方法还包括向洗涤浆料中加入助滤剂。当使用时，有两个涉及将助滤剂加入到正在被过滤的介质中的目的。一是形成第二介质层，其保护体系的基本介质。这通常被称为“预涂”助滤剂。助滤剂的第二个目的是通过降低滤饼的压缩性和增加滤饼的渗透性来改善过滤期间的流速。这种使用类型被称为“混合”助滤剂或“主体进料”助滤剂。预涂助滤剂，混合助滤剂或其混合物都可使用。助滤剂的例子包括硅藻土(DE)、飞灰、珍珠岩、纤维素、煅烧的稻壳灰和来自废纸制品(例如报纸)的纤维。硅藻土，也称为D.E.，硅藻土或硅藻土/硅藻土，是一种天然存在的软质硅质沉积岩，易于粉碎成细白色至灰白色粉末。硅藻土可具有小于3微米至大于1毫米的粒径范围，但通常为10至200微米。根据颗粒度，这种硅藻土粉末可以具有类似于浮石粉的研磨手感，并且由于其高孔隙率可以具有低密度。烘干的硅藻土的典型化学组成是80至90％的二氧化硅，2至4％的氧化铝(主要归因于粘土矿物质)和0.5至2％的氧化铁。煅烧的稻壳灰过滤助剂的例子是系列的助滤剂。是AgrilectricResearch公司的注册商标。系列的助滤剂基于无定形二氧化硅，它们包括为产生能量而燃烧稻壳的无定形二氧化硅副产品。在一个实施方案中，稻壳灰助滤剂包含大于90重量％的无定形二氧化硅和小于1重量％的结晶二氧化硅。在一个实施方案中，稻壳灰助滤剂具有6.5至8.0的pH。在一个实施方案中，助滤剂包含至少25重量％的二氧化硅，例如50至98重量％的二氧化硅或70至99重量％的二氧化硅。在一个实施方案中，助滤剂包含小于80重量％的结晶二氧化硅。在一个实施方案中，基于总固体，添加到洗涤浆料中的助滤剂的量为大于15,000ppmw。在另一个实施方案中，基于总固体，添加到洗涤浆料中的助滤剂的量为10,000至30,000ppmw。用水量：需要将洗涤滤液的量保持在最小值以避免过量的用水并且减少废水处理和处理成本。在一个实施方案中，用于洗涤和漂净滤饼的水的量为0.20至1.00加仑(0.76至3.785升)/磅(0.4536千克)废催化剂。在另一个实施方案中，用于洗涤和漂净滤饼的水的总量小于1.00加仑(3.785升)/磅(0.4536千克)废催化剂。过滤器洗涤流量：在一个实施方案中，洗涤浆料的过滤在3.0至12.0升/分钟/平方米(Lpm/m2)的过滤器洗涤流量下进行。在一个实施方案中，在过滤期间过滤器洗涤流量为3.5至7.0Lpm/m2。对于商业运营过滤装置，这些是过滤器洗涤流量的有效范围。在一个实施方案中，将洗涤滤液pH保持在7.0以上以提高过滤器洗涤流量。例如，洗涤滤液pH可以为7.0至12.5。在一个实施方案中，洗涤滤液pH维持在9.0至12.0。在一个实施方案中，将废催化剂直接加入苛性碱溶液和过滤洗涤浆料之间的时间小于5小时，例如10至60分钟。贵金属的冶金萃取：在一个实施方案中，制备用于贵金属回收的废催化剂的方法还包括使用冶金萃取技术回收一种或多种贵金属。冶金萃取技术的例子包括：A.通过电弧或感应等离子体电弧炉在1600℃至2000℃的温度下熔炼的火法冶金萃取，通过适当的焊剂以除去氧化铝，二氧化硅和其它杂质。加入收集剂金属如铜或铁以选择性地萃取贵金属如铂族金属至熔融的收集剂溶液中。该技术类似于高温清洗工艺，其中液体金属被用作清洁剂。为了捕集剂金属在硫酸中的快速溶解，来自该技术的液体金属合金可以在空气或水中碎裂成更小的颗粒以增加表面积。贵金属的未溶解残余物可以通过附加的熔炼或湿法冶金技术进一步纯化。B.对于在γ-氧化铝载体上包含Pt或Pd或其组合的废催化剂，使用腐蚀处理的湿法冶金萃取可用来溶解铝并释放用于回收的铂族金属。Pt或Pd残留物的溶解可以经使用HCl-H2O2(盐酸-过氧化物)或HNO3-HCl(王水)的酸处理来实现。作为一种选择或另外地，溶解的铂族金属经使用胺萃取剂或经由离子交换(IX)树脂的溶剂萃取(SX)被彼此分离。C.可选的湿法冶金萃取，其包括在热碱性氰化物溶液中对滤饼进行再制浆，研磨和浸提以提供溶解的铂族金属，溶解的铂族金属的液固分离，以及使用强碱阴离子交换树脂或通过与包含铝或锌的渗碳金属渗碳处理以回收溶解的铂族金属。研磨在研磨机中进行。每个研磨机具有总产量-回收率曲线-其基于通常表示为P80的不同目标研磨尺寸，P80即当颗粒离开时颗粒处于某种尺寸下的80％概率。在一个实施方案中，滤饼的研磨至50至100微米的P80，例如74的P80。对于使用上述铝金属的可选择湿法冶金萃取，设计以下氰化-渗碳反应：PtO2+6NaCN+2H2O＝Na2[Pt(CN)6]+4NaOHPdO+4NaCN+H2O＝Na2[Pd(CN)4]+2NaOH3[Pt(CN)6]2-+4Al+16OH-＝3Pt↓+18CN-+4AlO2-+8H2O3[Pd(CN)4]2-+2Al+8OH-＝3Pd↓+12CN-+2AlO2-+4H2O实施例实施例1：废加氢再生催化剂的制备由金属卤化物如AlCl3、AlBr3、GaCl3、GaBr3、InCl3和InBr3制成的各种离子液体催化剂可用于催化过程。N-丁基吡啶鎓氯铝酸盐(C5H5NC4H9Al2Cl7)是在我们的方法中使用的离子液体催化剂。表1中，离子液体催化剂具有以下组成：表1离子液体催化剂的组成本研究使用含有85重量％的异丁烷和15重量％的正丁烷的炼厂异丁烷。将来自流化催化裂化单元(FCC单元)的含有C3和C4烯烃的炼厂烯烃流用13X分子筛干燥并在150°F和250psig下，在氢气存在下用Pd/Al2O3催化剂异构化以产生具有如表2所示的、异构化的C3和C4烯烃进料。表2异构化的C3和C4烯烃进料的组成组成摩尔％丙烷,C313.3丙烯,C3＝25.41-丁烯,1-C4＝2.32-丁烯,2-C4＝16.2异丁烯,i-C4＝6.7正丁烷,nC412.4异丁烷,iC422.2C5+1.6总和100.0异构化的C3和C4烯烃进料与异丁烷的烷基化的评价是在连续搅拌的罐式反应器中实施的。将摩尔比为8：1的异丁烷和烯烃混合物在剧烈搅拌下加入反应器中。离子液体催化剂以占反应器的4体积％为目标经第二入口加入反应器中。加入少量正丁基氯以原位产生无水HCl。反应器中的平均停留时间(进料和催化剂的组合体积)为约12分钟。出口压力保持在200psig，且使用外部冷却使反应器温度保持95°F(35℃)。反应器流出物用聚结分离器分离成烃相和离子液体催化剂相。将烃相送入蒸馏段以产生多个物流，包括：C3-馏分，nC4物流，iC4物流和烷基化物流。将iC4物流循环回烷基化反应器。约80重量％的离子液体催化剂直接再循环回烷基化反应器以重复使用。为了保持离子液体催化剂的活性，将约20重量％的用过的离子液体催化剂送至加氢反应器以降低离子液体催化剂中的混合聚合物水平(加氢再生)。离子液体催化剂的混合聚合物水平在加氢再生下保持在2至5重量％的水平，并获得良好的烷基化汽油性能。使用美国专利公开号US20120296145A1中描述的FT-IR定量方法测定离子液体催化剂中的混合聚合物的量。加氢再生催化剂在氧化铝挤出物载体上包含加氢金属Pt和Pd。将该加氢再生催化剂保持运行7个月以再生离子液体催化剂，然后关闭加氢单元。在加氢催化剂床中的残余离子液体催化剂通过用H2吹洗，然后充分的异丁烷冲洗，然后干燥N2吹扫以尽可能地除去。通过打开反应器顶部将加氢反应器向大气敞开，并将废催化剂抽真空排出。废的加氢再生催化剂是稳定的(不与空气中的水分高度反应)，并且将其储存在具有塑料衬里的密闭容器中，直到其用于金属回收研究。新鲜的离子液体催化剂，新鲜的加氢再生催化剂和废加氢再生催化剂的性能如表3所示。使用消化技术实施金属分析，随后进行电感耦合等离子体(ICP)分析，C，H和N的重量百分比采用Carlo-Erba燃烧分析装置测量，并且S的重量百分比采用Leco燃烧分析装置测量。通过在稀释的碱性溶液中水解样品，然后使用氯离子选择性电极测量氯化物含量来测量氯化物含量。表3新鲜的离子液体催化剂、新鲜的加氢再生催化剂和废加氢再生催化剂的性能*:由于氧化铝粘合剂中的氧不包括在测量中，因此新鲜和废加氢再生催化剂的总和小于100％。表3中所示的数据表明，加氢再生催化剂具有一些在7个月的运行中累积的腐蚀金属，例如Cu，Fe和Ni。C，H，N和Cl分析的量表明再生催化剂含有大量被捕获的离子液体催化剂。基于上述元素分析，估计30-40wt％的废加氢再生催化剂是被捕获的离子液体催化剂。未负载的加氢再生催化剂由具有良好的完整性和在其外表面上没有离子液体可见性的固体挤出物组成。基于此，可推断出离子液体催化剂存在于孔隙中和在挤出物内部的空隙空间中，并且结合用于关闭/卸载过程的N2吹扫和异丁烷冲洗步骤不能除去捕获在废加氢再生催化剂挤出物内部孔中的离子液体。尽管程度不太严重，但是废加氢再生催化剂仍然显示离子液体催化剂的反应行为，因为废加氢再生催化剂与大气中的水分缓慢反应并放出一些HCl气体。当将加氢再生催化剂加入水中时，离子液体快速水解，并且由于水解而产生热。基于这种残余反应性行为，可推断出由于HCl的析出可能影响在装置中的操作人员和/或损坏用于贵金属回收处理的装置，废加氢催化剂不能通过贵金属回收装置按原样处理。实施例2：废催化剂加入去离子水中的比较方法在氧化铝载体上包含Pt和Pd的直径为1/16”的废催化剂颗粒从用于再生酸性氯铝酸盐离子液体催化剂的加氢再生反应器(如上所述)收集，所述再生酸性氯铝酸盐离子液体催化剂再次用于烯烃和异链烷烃烷基化以制备烷基化汽油调和组分。与空气接触后，废催化剂颗粒释放出盐酸烟雾。将废弃的催化剂颗粒加入到去离子水中，释放高于环境温度50至75℃的显著放热，形成pH小于3的酸性浆料。推理出残留的氯铝酸盐离子液体催化剂的存在导致在水中快速水解成氢氧化铝，伴随热量的释放。搅拌所述酸性浆料，使其沉降，并使用布氏漏斗真空过滤以产生滤饼。因为凝胶状氢氧化铝固体和产生的废催化剂粉末使过滤介质堵塞，酸性浆料难以过滤。废催化剂颗粒在洗涤期间损耗，产生大于15重量％通过20目泰勒和大于0.5重量％通过100目泰勒的废催化剂细粉。使用额外的水漂净滤饼，这产生漂净的滤饼。此外还分别收集废催化剂洗涤和漂净滤液以用于分析。使用ThermoFisherScientific,Iris高级电感耦合等离子体(ICP)光谱仪和PerkinElmer6000ICP-质谱仪分析选定的真空过滤的滤液的分离物的金属含量。通过滴定和或采用As-12柱上的碳酸盐/碳酸氢盐洗脱系统在DionexIC25单元上的离子色谱分析阴离子物质的氯化物。头部和尾部固体的选定分离物进行硼酸盐熔融和/或在酸中消化，并通过ICP分析碱和贵金属含量。如表4所示，收集的废催化剂颗粒和经彻底漂净的滤饼具有下列组成。表4*:由于在测量中不包括氧化铝粘合剂中的氧，因此废加氢再生催化剂和经洗涤的加氢再生催化剂的总和小于100％。洗涤和漂净的滤饼保留Pt和Pd，和作为不溶性氢氧化物的碱金属杂质。洗涤和漂洗的滤饼不再具有水反应性。然而，洗涤和漂洗的滤饼含有凝胶并且非常难以过滤。实施例3：废催化剂加入到去离子水中，接着进行苛性碱处理的方法将实施例1中所述废加氢再生催化剂颗粒以在水中固体浓度为33重量％加入到去离子水中，并在滚轴单元上翻滚20分钟。如在实施例2中，释放比环境温度高50至70℃的显著放热，形成pH小于3的酸性催化剂浆料。向废催化剂浆料中加入NaOH的苛性碱溶液至20重量％固体。在一系列实验中，加入到废催化剂浆料中的NaOH剂量在303gm/L至111gm/L之间变化。在加入苛性碱溶液之后，将废催化剂浆料轻轻地翻转额外的10分钟，随后固体沉降和通过带有8微米孔的Whatman纸的9cm布氏漏斗真空过滤(3psia)。在这些实验中，仅当洗涤浆料的pH小于7时形成氢氧化铝胶体凝胶。当存在时，这些凝胶降低洗涤滤饼的均匀性并产生触变固体，所述触变固体加重过滤堵塞并具有非常差的压滤放电属性。以升/分钟/平方米(Lpm/m2)计,测量过滤器洗涤流量，洗涤滤液pH和洗涤滤饼厚度，并概述在下表5中。表5作为最终浆料pH的函数的水解加氢再生催化剂浆料的过滤速率和pH当洗涤滤液pH保持在7.0或更高时，过滤器洗涤流量显著提高。在该实施例中获得的结果的曲线图显示在图2中。如图2所示，在约187gm/LNaOH(pH为12.23)，11.4Lpm/m2的过滤器洗涤流量，仅为4mm的洗涤滤饼厚度下获得最佳过滤。在该实施例中的优选过滤条件下，在废催化剂颗粒中约90wt％的氯化物被除去。当洗涤滤液pH为7至12.5时，过滤速率是优选的，并且当洗涤滤液pH为9至12时，过滤速率进一步提高。用水冲洗已洗涤滤饼的额外步骤将氯化物的去除提高至90％至100％。废催化剂洗涤和漂净滤液具有如表6所示的如下组成。表6滤液的组成元素洗涤滤液(wt％)漂净滤液(wt％)Al0.32-Cl5.910.99Na3.960.77S0.0100.002表6中所示的结果表明水反应性氯化物转化为非水反应性NaCl并溶解在液相中。洗涤滤液中的可溶性Al由AlCl3产生，其与捕获的离子液体相关，且作为AlCl3水合物溶解在水相中。实施例4：催化剂直接加入苛性碱溶液中的方法实施例1中所述的废催化剂颗粒以20wt％固体直接加入到一定范围的NaOH溶液中。与前面的实施例不同，比环境温度低30℃以上的放热被释放。将废催化剂粒料和NaOH溶液的混合物(废催化剂浆料)在滚轴装置上翻转20分钟，随后通过固体沉降和具有8微米孔的纸的9cm布氏漏斗真空过滤(3psia)。NaOH剂量在188gm/L至53gm/L之间变化。使用具有8微米孔径的Whatman滤纸以减少催化剂细粉的任何损失。以升/分钟/平方米(Lpm/m2)计,测量过滤器洗涤流量，洗涤滤液pH和洗涤滤饼厚度，并概述在下表7中。表7在该实施例中获得的结果的曲线图显示在图3中。如图3所示，在约75gm/LNaOH(洗涤滤液pH为11.79),9.7Lpm/m2的过滤器洗涤流量，仅为4mm的洗涤滤饼厚度下获得最佳过滤。与实施例3相比，该方法使用较少的NaOH溶液并更有效地从废加氢再生催化剂中除去氯化物。在该实施例中优选的过滤条件下，随后用水进行额外的冲洗，在废催化剂颗粒中100重量％的氯化物被除去。然而，用水的额外冲洗产生仅5.8Lpm/m2的较低过滤器洗涤流量。实施例5：废催化剂直接加入到具有和不具有助滤剂的苛性碱溶液中的方法将实施例1中所述的废催化剂颗粒以20wt％固体直接加入到75gm/LNaOH溶液中。向废催化剂浆料中加入不同量的三种不同的助滤剂。所测试的三种不同的助滤剂是稻壳灰(RHA)，其由AgrilectricResearchCompany获得；纤维素，α-纤维素，其由Sigma-Aldrich获得；和粘土，200RVM(RegularVolatileMatter)，热活化和粉末状的绿坡缕石矿物，其由BASF获得。释放比环境温度低30℃的放热。洗涤滤液pH保持在11.0以上。将废催化剂颗粒，NaOH溶液和助滤剂(当使用时)的混合物在滚轴装置上翻滚20分钟，随后通过具有22微米孔的Whatman纸的直径9cm的布氏漏斗真空过滤(3psia)。基于总固体，在该系列实验中获得的以ppmw计的助滤剂的用量、浆料中最终固体wt％(包括废催化剂颗粒和助滤剂)、以升/分钟/过滤面积的平方米(Lpm/m2)计的过滤器洗涤流量、以mm计的洗涤滤饼厚度、洗涤滤饼的含水量wt％、氯化物的去除率wt％概述在下表8中。表8助滤剂对过滤的影响以19,608ppmw的量使用稻壳灰进行的实验是该方法的一个例子，其中：添加到洗涤浆料中的助滤剂的量基于总固体大于15,000ppmw；过滤器洗涤流量大于3.5至12Lpm/m2，洗涤的滤饼厚度为大于5mm至25mm；所述滤饼具有30至小于50重量％的滤饼水分含量；并在任何随后冲洗滤饼之前，废催化剂中大于70％的氯化物被除去。在该实施例中获得的结果的曲线图显示在图4中。表8和图4中的结果表明，使用助滤剂大大改善了过滤器洗涤流量并降低了滤饼水分含量，而没有不利地影响氯化物的去除量。当使用助滤剂时，很少或没有形成凝胶状氢氧化铝固体，并且使用助滤剂也减轻了废催化剂细粉的产生。在使用助滤剂的实验中，在估计的未净化水消耗量小于0.55加仑(2.082升)/磅(0.4536千克)废催化剂的情况下，实现了氯化物去除率高达80重量％或更高。使用纤维素助滤剂制备的滤饼比使用稻壳灰或粘土助滤剂制备的滤饼更粘稠。与使用粘土或二氧化硅基(例如，稻壳灰)助滤剂的那些相比，纤维素滤饼可能具有不太理想的压滤排放属性和处理要求是可能的。每磅纤维素助滤剂的成本另外比稻壳灰的价格高一个数量级。绿坡缕石粘土助滤剂的成本是稻壳灰的约五倍。当添加高达20000ppmw(基于固体)或5000ppmw(基于浆料)的稻壳灰助滤剂时，过滤器洗涤流量显著地提高至4.6Lpm/m2。在任何后续的冲洗之前，以16,000至22,000ppmw的量使用稻壳灰助滤剂得到大于3.5Lpm/m2的、特别好的过滤器洗涤流量，大于15.5mm的滤饼厚度，小于40wt％的滤饼水分，和大于80％的氯化物减少。通过用水冲洗漂净包含助滤剂的滤饼，实现了额外的10重量％的氯化物去除(总共90重量％氯化物去除至小于3重量％残留氯化物)。即使随后用水漂净，用于收集滤饼的水的总量平均小于0.80加仑(3.028升)/磅(0.4536千克)废催化剂。过渡术语“包括”，与“包含”，“含有”或“特征在于”同义，是包含性或开放式的且不排除额外的未引证的要素或方法步骤。过渡措辞“由...组成”排除没有在权利要求中规定的任何要素，步骤或成分。过渡措辞“基本上由...组成”限制权利要求的范围到特定的材料或步骤和没有实质上影响要求保护的发明的基本和新型特征的那些。对于本说明书和所附权利要求的目的来说，除非还标明，表达量、百分比或比例的所有数和说明书和权利要求所用的其它数都应理解为在所有情况下用术语“约”做修饰。此外，本文公开的所有范围是包含端点在内并可以独立组合。只要公开了具有下限和上限的数值范围，则落入该范围内的任何数字也被明确公开。除非另有说明，所有百分比均为重量百分比。未定义的任何术语、缩写或简写按照提交本申请时本领域技术人员所使用的普通含义来理解。单数形式的“一”、“一个”和“该”包括复数提及物，除非明确地和毫无疑义地限于一种的情形。本申请中引用的所有出版物、专利和专利申请通过引用以它们的全文并入本文，其程度如同将所公开的每个单独出版物、专利申请或专利明确地且单独地表明通过引用将其以全文并入本文。所撰写的说明书使用实施例(包括最佳实施方式)来公开本发明，并且还能够使任何本领域技术人员实施和使用本发明。上文公开的本发明示例性实施方案的许多改变对于本领域技术人员而言是易于进行的。因此，本发明应理解为包括落入所附权利要求书范围内的所有结构和方法。除非另有规定，从中选择引述单独组分或组分混合物的上位要素、材料或其它组分，意欲包括所列组分及其混合物的所有可能的次级组合。本文示例性公开的发明适合在缺少本文未具体公开的任何要素下实施。当前第1页1 2 3