本发明涉及乙烯齐聚领域，具体涉及一种用于乙烯齐聚反应工艺的催化剂组合物，本发明还相应涉及一种乙烯齐聚方法。
背景技术：
乙烯齐聚是烯烃聚合工业中最重要的反应之一。通过齐聚反应，可以将廉价的小分子烯烃转变成具有高附加值的产品。乙烯齐聚产物—线性α-烯烃(lao)是重要的有机化工原料。例如，c4-c8的lao作为重要的有机原料和化学中间体，主要应用于生产高品质聚乙烯(pe)领域。由1-己烯或1-辛烯与乙烯共聚生产的线性低密度聚乙烯(lldpe)能显著改善pe的各项性能，特别是能显著提高聚乙烯的机械性能、光学性能以及抗撕强度和抗冲击强度，产品非常适于包装膜和温室、棚室等农用覆盖膜等领域。c10-c30的lao可用作制备日用清洁剂、浮选剂、乳化剂、制冷机的润滑组分和钻孔液润滑组分、增塑剂、各类添加剂、低粘性合成油、聚合物和共聚物、石油和石油产品添加剂、高级烷基胺、高级有机铝化合物、高级烷芳基碳氢化合物、高级脂肪醇和脂肪酸、环氧化物和热载体的添加物等等。在c20-c30的lao基础上还可合成粘合剂、密封剂和涂料。
近年来，随着聚烯烃工业的不断发展，世界范围内对α-烯烃的需求量增长迅速，其中绝大部分的α-烯烃是由乙烯齐聚制备得到的。自上世纪70年代以来，过渡金属配合物催化烯烃聚合与齐聚的研究逐渐受到科学家的重视，人们开始努力研究新催化剂和改进已有催化剂，提高催化剂的活性及催化产物的选择性。在众多的探索中，研究最早、发展最快、比较集中的是镍系阳离子型催化体系，如早已报道的美国专利有us3686351和us3676523，以及基于该专利技术的壳牌公司shop工艺。在壳牌公司shop工艺中涉及到o-p桥联型配体，但该催化剂中含有毒性的有机磷基团，并且合成步骤复杂、稳定性较差。后来又发展了o-o、p-n、p-p及n-n型配位镍催化剂等许多专利，如jp11060627，wo9923096，wo991550，cn1401666，cn1769270等。然而，由上述专利获得的催化剂普遍 存在制备方法相对比较复杂的缺点。其他催化剂还有铬系、锆系和铝系等，brookhart小组(brookhart,m等人，j.am.chem.soc.,1998,120,7143-7144；wo99/02472,1999)，gibson小组(gibson,v.c.等人，chem.commun.,1998,849-850；chem.eur.j.,2000,2221-2231)分别发现一些fe(ii)和co(ii)的三齿吡啶亚胺配合物可催化乙烯齐聚，不但催化剂的催化活性很高，而且α-烯烃的选择性也很高。作为乙烯齐聚的助催化剂，无论是甲基铝氧烷，还是改性甲基铝氧烷，都存在成本过高，用量过大的问题，作为助催化剂大规模应用于乙烯齐聚时，其势必导致生产成本高昂。
目前，通常认为水和氧对乙烯齐聚反应工艺是非常不利的，已公开的乙烯齐聚方法，严格控制在无水无氧的环境下进行，因此目前的乙烯齐聚反应对工艺要求非常苛刻，导致齐聚反应工艺的反应引发以及重复性都非常差。
技术实现要素：
本发明的发明人在为了克服上述催化剂的缺点与不足，在研究杂环类乙烯齐聚催化剂时，惊奇地发现，乙烯在包括式i所示的催化剂配体、过渡金属化合物、含铝助催化剂和叔丁基过氧化氢的催化剂组合物作用下进行齐聚反应，反而具有明显较高的齐聚反应活性，且齐聚反应引发迅速、运行平稳、重复性好；叔丁基过氧化氢作为有机过氧化物，促进了反应的进行，从而克服了本领域技术人员的技术偏见，取得了预料不到的技术效果。
因此，在本发明的第一个实施方式中，提供了一种乙烯齐聚用催化剂组合物，包括式i所示的配体化合物、过渡金属化合物、含铝助催化剂和叔丁基过氧化氢；
其中，r1、r2、r3和r4相同或不同，各自独立地选自氢、烷基、烷氧基和卤素。
在本发明的一个优选实施方式中，所述烷基为c1-c20烷基，优选为c1-c10 烷基，更优选为c1-c6烷基。本发明中的所述烷基包括以下基团中的至少一种：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、正己基、仲己基、异己基、正庚基及其异构体，更进一步优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、正己基或异己基；最优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基。
在本发明的一个优选实施方式中，所述烷氧基为c1-c20烷氧基，优选为c1-c10烷氧基，更优选为c1-c6烷氧基。本发明中的所述烷氧基包括以下基团中的至少一种：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、异戊氧基、正己氧基、仲己氧基、异己氧基、正庚氧基及其异构体；更进一步优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、异戊氧基、正己氧基或异己氧基；最优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基或异丁氧基。
在本发明的一个优选实施方式中，所述卤素选自氟、氯或溴。
在本发明的一个优选实施方式中，所述过渡金属化合物为本领域常用的化合物，如选自铬化合物、钼化合物、铁化合物、钛化合物、锆化合物和镍化合物中的至少一种。以铬化合物而言，例如可以选自三氯化铬、乙酰丙酮铬、异辛酸铬和三(四氢呋喃)三氯化铬中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方式中，所述助催化剂为有机铝化合物；如烷基铝化合物和/或铝氧烷化合物。优选的情况下，所述助催化剂选自以下化合物中的至少一种：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或改性甲基铝氧烷；最优选为甲基铝氧烷或三乙基铝。
在本发明的一个优选实施方式中，所述配体、过渡金属化合物和助催化剂的摩尔比为1：(0.1-10)：(1-1000)，优选为1：(0.25-2)：(10-700)，更优选为1：(0.5-2)：(100-500)。在一个具体的实例中，所述配体、过渡金属化合物和助催化剂的摩尔比为1：1:(50-1000)，如1：1:(50-200)，如1：1:(200-500)。在上述范围内，有利于得到更高活性的催化剂组合物。
在本发明的一个优选实施方式中，在所述组合物中还进一步包含有有机溶 剂。所述有机溶剂为本领域内常用的有机溶剂。在本发明的优选实施方式中，所述有机溶剂选自芳烃类化合物和脂族烃类化合物。所述芳烃类化合物如选自苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯或一氯甲苯及其衍生物中的至少一种；所述脂族烃类化合物如选自直链烷烃、支链烷烃或环烷烃中的至少一种，更优选戊烷、庚烷、环己烷或己烷中的至少一种。所述配体化合物、过渡金属化合物和助催化剂的量均为催化量的。在一个具体的实例中，以组合物的体积为计算基准，所述过渡金属化合物的浓度为0.001-1mmol/l，如0.001-0.05mmol/l，如0.01-0.05mmol/l。
在本发明中，所述催化剂组合物中含有的叔丁基过氧化氢的重量含量为25-1500ppm，优选为150-1000ppm，更优选为150-750ppm，进一步优选为250-500ppm。在上述范围内，能够得到更高的催化活性。所述重量含量以有机溶剂的重量为计算基准。
本发明的第二个实施方式还提供一种乙烯齐聚方法，包括在上述乙烯齐聚用催化剂组合物的存在下，进行乙烯齐聚反应。
在本发明的一个优选实施方式中，所述反应的反应温度为0-200℃，优选0-100℃。其中，反应压力0.1-6.0mpa，优选0.5-5.0mpa。
在本发明的一个优选实施方式中，所述过渡金属化合物的量为催化量的。在一个具体的实例中，以组合物的体积为计算基准，所述过渡金属化合物的浓度为0.001-1mmol/l，如0.001-0.05mmol/l，如0.01-0.05mmol/l。
具体的，在本发明的乙烯齐聚或烯烃齐聚工艺中：将乙烯或烯烃、任选的有机溶剂和本发明所述的催化剂组合物加入反应器中，然后控制乙烯压力(也即控制反应压力)为0.1-6.0mpa，优选0.5-5.0mpa；反应温度为0-200℃，优选0-100℃下进行反应，反应结束后，冷却至室温，取气、液相产品进行色谱分析。在一个具体的实例中，以组合物的体积为计算基准，过渡金属化合物的浓度为0.001-1mmol金属/l。
根据本发明提供的催化剂组合物，乙烯在包括式i所示的催化剂配体、过渡金属化合物、含铝助催化剂和叔丁基过氧化氢催化剂组合物作用下进行齐聚反应，具有较高的齐聚反应活性，且齐聚反应引发迅速、运行平稳、重复性好。催化体系较为简单，易于制备和进行控制。当使用该催化剂体系进行乙烯齐聚反应时，催化剂活性高，产品中的c6-c18及以上组分含量高，可以满足目前世界对α-c6、 α-c8、α-c10及以上长链烯烃产品的需求。
在本发明中，尤其是乙烯齐聚的中试和工业生产过程中，不仅不需要严格控制无水无氧体系，相反地，在有机过氧化物—叔丁基过氧化氢的存在下，反而具有更高的反应活性，且反应引发迅速、运行平稳、重复性好，取得了有益的效果。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行详细说明，但应理解的是本发明的范围并不限于以下实施例。
在本发明的实施例中，核磁共振采用瑞士bruker公司av400mhz核磁共振波谱仪进行检测。
气相色谱采用惠普5890色谱仪进行检测。质谱采用美国菲尼根公司tracedsq型气相色谱-质谱仪进行检测。
实施例1
采用不锈钢聚合釜。将不锈钢聚合釜加热到100℃，抽真空后用氮气置换数次，然后充入乙烯至乙烯压力为2mpa时降至室温。然后在70℃下加入甲苯，同时加入5μmol配体化合物1(如式i所示，其中r1＝r2＝r3＝r4＝ch3)、氯化铬、叔丁基过氧化氢及三乙基铝，组合物的总体积为100ml，其中配体、氯化铬和三乙基铝的摩尔比为1：1：200，即氯化铬加入量为5μmol、三乙基铝加入量为1mmol；al/cr摩尔比为200。以有机溶剂的重量为基准计，叔丁基过氧化氢的重量含量为25ppm。控制反应压力2.0mpa，通入乙烯，进行乙烯齐聚反应。
反应完成后，体系降温至室温，将气相产品收集在气体计量罐中，液相产品收集在锥形瓶中，加入1ml乙醇作为终止剂，终止乙烯齐聚反应。气液相产品计量后进行气相色谱分析。结果如表1所示。
实施例2
同实施例1，不同之处在于，叔丁基过氧化氢含量为150ppm；结果如表1所示。
实施例3
同实施例1，不同之处在于，叔丁基过氧化氢含量为500ppm；结果如表1所示。
实施例4
同实施例1，不同之处在于，叔丁基过氧化氢含量为1000ppm；结果如表1所示。
实施例5
同实施例1，不同之处在于，叔丁基过氧化氢含量为1500ppm；结果如表1所示。
实施例6
将三乙基铝改为甲基铝氧烷，其他条件同实施例4；结果如表1所示。
实施例7
将al/cr摩尔比改为50，其他条件同实施例4；结果如表1所示。
实施例8
将al/cr摩尔比改为1000，其他条件同实施例4；结果如表1所示。
实施例9
同实施例4，不同之处在于使用配体化合物2，其中式i中，r1＝r2＝r3＝r4＝h；结果如表1所示。
对比例1
同实施例1，不同之处在于叔丁基过氧化氢的重量含量为0ppm。结果如表1所示。
从表1中数据可以看出，根据本发明提供的催化剂组合物，乙烯在含叔丁基过氧化氢的催化剂组合物作用下进行齐聚反应，反而具有较高的齐聚反应活性，与对比例1的催化剂活性对比可见，相同齐聚条件下，本发明中催化剂组合物相应的催化剂活性要提高数倍。且本发明实施例得到的α-烯烃的选择性与对比例中的α-烯烃的选择性相比同样都很高。
另外，本发明中齐聚反应引发迅速、运行平稳、重复性好。即使在al/cr比低至50时，本发明中催化剂仍然具有较好的齐聚反应催化活性，使乙烯齐聚反应成本大幅下降，其实用性强，工业化前景广阔。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着 本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。