一种负载型催化剂、制备方法及其应用与流程

本发明涉及储氢材料领域，尤其涉及一种负载型催化剂、制备方法及其应用。
背景技术：
：随着工业的发展，人口的不断增加，发展可持续的绿色能源例如，风能、太阳能和氢能有着极其重要的意义。而在这些清洁能源中，因为氢能能量密度高，使用的时候没有污染性的副产品生成（只有水生成），对环境不会造成危害，以氢能为主体的经济体已经获得了越来越多的关注。但是一个急需解决的问题就是发展一种可以存储大量氢气，并且价格低廉无毒的固态的存储材料。在目前所研究出的各种材料中，氨硼烷（AmmoniaBorane）是一种比较理想的储氢材料，其是最基本的硼-氮化合物，因其高储氢含量（19.6wt%）以及室温稳定等特性受到越来越多的关注，已经成为一种有潜力的储氢材料之一。为了高效的催化氨硼烷水解，快速从氨硼烷中释放氢气，许多研究人员都付出了大量的努力，WenyaoChen等将Pt纳米颗粒负载到碳纳米管上，获得十分高效的催化剂；SerdarAkbayrak和SaimÖzkar将Ru纳米粒子负载到多壁碳纳米管上制得高效催化剂。除去贵金属如上介绍Pt、Ru等被应用到这一领域中，大量的非贵金属（Cu、Ni、Co等）催化剂也被制备出来，JunLi等将铜钴合金负载到金属有机框架上；HoangYen和FreddyKleitz通过将金属前驱体物理混合后高温热处理制得氧化铜氧化镍混合物。因此，贵金属催化剂（如铂、钌、铑）虽然效果好，但是价格太高，限制了氨硼烷在实际生产中的应用。而非贵金属催化剂（如铜、钴、镍），虽然成本低，但是催化效率不高。技术实现要素：为了解决上述技术问题，本发明提供了一种负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：S1、将碳材料均匀分散在异丙醇或正丙醇中，形成碳材料混合溶液；S2、向碳材料混合溶液中加入二元过渡金属盐溶液，在70-100℃下反应0.5-1.5h后快速加入去离子水，并继续在70-100℃下反应10-40min；S3、将步骤S2中的反应产物进行洗涤，并将洗涤后的产物进行干燥处理，制备得到碳材料负载双金属氧化物纳米颗粒的催化剂。进一步地，所述步骤S1中的碳材料为氧化石墨烯、碳纳米管、多孔碳和石墨烯中的一种或多种的组合；所述步骤S2中的二元过渡金属盐溶液为铁盐、钴盐、铜盐和镍盐中的任意两种的组合。进一步地，所述铁盐为乙酸铁，所述钴盐为乙酸钴，所述铜盐为乙酸铜，所述镍盐为乙酸镍。进一步地，所述二元过渡金属盐溶液物质的量的总和为0.1-0.5mmol。进一步地，所述步骤S1中碳材料与异丙醇或正丙醇的质量比为1-2:1；所述步骤S1中异丙醇或正丙醇与步骤S2中去离子水的体积比为1:1。进一步地，所述二元过渡金属盐溶液优选为乙酸铜和乙酸钴；所述乙酸铜和乙酸钴的物质的量比为1-4:1。相应地，本发明还提供了一种负载型催化剂，所述催化剂是由上述的方法制备得到的，所述催化剂为碳材料负载双金属氧化物纳米颗粒。进一步地，所述碳材料为氧化石墨烯、碳纳米管、多孔碳和石墨烯中的一种或多种的组合；所述双金属氧化物为铁、钴、铜和镍的氧化物中任意两种的组合；所述双金属氧化物纳米颗粒的尺寸为2-10nm。进一步地，所述双金属氧化物优选为铜和钴的氧化物，其中铜和钴物质的量的比为1-4:1。相应地，本发明还提供了一种负载型催化剂的应用，所述催化剂为上述的催化剂，将所述催化剂分散在氨硼烷水溶液中，用于氨硼烷水解脱氢。本发明中双金属氧化物纳米颗粒之间具有协同作用，且双金属氧化物纳米颗粒与载体碳材料之间也具有一定的协同作用，使得催化剂的催化效果极高。另外，本发明中的水和异丙醇或正丙醇体系非常重要，若没有水只有异丙醇或正丙醇，则无法形成纳米颗粒，若没有异丙醇或正丙醇只有水，则纳米颗粒会非常少，催化效果非常不理想，因此，水、异丙醇或正丙醇体系非常重要。本发明的负载型催化剂、制备方法及其应用，具有如下有益效果：1、本发明方法利用水和异丙醇或正丙醇体系，以及乙酸盐在高温下水解的特性制备了双金属氧化物并将其负载到碳材料上制备得到催化剂，制备方法简单、可操作性强、使用的材料成本低廉，且能够大量生产。2、本发明中将碳材料负载双金属氧化物纳米颗粒材料应用于氨硼烷水解制氢中，获得了非常高的催化效果，不仅催化效率高于现有技术中其他的非贵金属催化剂，且催化剂的稳定性和重复性非常好。3、在氨硼烷水解催化剂中，以金属氧化物作为催化剂主体的催化剂较少，而将双金属氧化物纳米颗粒与碳材料进行结合，更是史无前例。且本发明中催化剂的制备方法简单高效，催化剂成本非常低，且催化效果非常好。附图说明为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它附图。图1是本发明实施例一中的负载型催化剂制备过程的示意图；图2是本发明实施例一中的催化剂Cu0.8Co0.2O-GO的透射电镜图和X射线能谱元素图；图3是本发明实施例一中的催化剂Cu0.8Co0.2O-GO的粒径分布图；图4是本发明实施例一中铜钴不同比例制备的催化剂的拉曼图；图5是本发明实施例一中铜钴不同比例制备的催化剂的XRD图；图6是本发明实施例一中双金属氧化物与单金属氧化物的催化性能的对比图；图7是本发明实施例一中铜钴不同比例制备的催化剂的催化性能对比图；图8是本发明实施例一中不同时间内的Cu0.8Co0.2O-GO样品的稳定性测试图；图9是本发明实施例一中不同温度对Cu0.8Co0.2O-GO样品的催化性能的影响；图10是本发明实施例一至三中的三种催化剂的催化性能的比对图。具体实施方式下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例一：本发明实施例提供了一种负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤一：氧化石墨烯（GrapheneOxide,GO）的制备（即碳材料为氧化石墨烯），GO采用改进后的Hummers制备，冷冻干燥得到产物。1）在500ml的烧瓶中加入2g石墨与1.0g硝酸钠，形成混合物后加入46ml的浓硫酸，并将烧瓶放置于冰浴条件下；2）使用机械搅拌，将上述混合物搅拌20分钟后，在一个小时之内，分12次将6g的高锰酸钾（即每分钟加入0.5g高锰酸钾）缓慢加入其中（能慢即慢），加完之后继续搅拌一个小时；3）将烧瓶移至油浴锅中，并将温度升至35℃，保持反应2个小时；4）2个小时反应结束后，利用移液枪缓慢加入92ml去离子水，加完水之后将温度升至98℃，保持这个温度反应20分钟；5）关闭加热装置，向烧瓶中加入280ml的去离子水，紧接着加入5ml双氧水（30wt%），整个过程中保持机械搅拌；6）等温度降至60℃左右时，趁热离心过滤，并用400ml10%的稀盐酸洗涤；7）使用去离子水将步骤6）中得到的混合物离心洗涤，首先500转离心3分钟去除较重杂质，接着8800转离心3min直至上层清液pH值到中性，且利用硝酸银和氯化钡检测上层清液中不含氯离子（Cl-）和硫酸根离子（SO42-）；8）将得到的沉淀分散在去离子水中，将其放置于-70℃冷冻，使用冷冻干燥机，干燥48h制得氧化石墨烯粉末。步骤二：负载型催化剂的制备，如图1所示，图1为本发明实施例中的负载型催化剂制备过程的示意图；1）将80mg的GO分散在80ml异丙醇中，超声1h，形成GO混合溶液；2）将氧化石墨烯GO混合溶液导入三口烧瓶中，并向其中加入0.192mmol乙酸铜和0.048mmol乙酸钴，将三口烧瓶置于油浴锅中，80℃回流反应一个小时后快速加入80ml去离子水，并保持80℃继续反应30分钟；3）得到混合溶液后，使用无水乙醇过滤洗涤2次，再用去离子水洗涤2次后，70℃空气中干燥12小时；改变步骤2）中铜和钴的物质的量的比例为10:0,8:2,6:4,5:5,4:6,2:8,0:10，保持铜和钴的物质的量总和为0.24mmol，其余实验步骤与上述相同，制备7组不同的催化剂用于氨硼烷水解的测试。相应地，本发明实施例还提供了一种负载型催化剂，所述催化剂是上述方法制备得到的，所述催化剂为GO负载铜钴双金属氧化物纳米颗粒；所述双金属氧化物纳米颗粒的尺寸为3±0.5nmnm，其中铜和钴物质的量的比为1-4:1。如下表1所示，表1为本发明实施例中各个样品中铜和钴的金属含量及对应的TOF值对比图。表1图2为本发明实施例中的催化剂Cu0.8Co0.2O-GO的透射电镜图和X射线能谱元素图，经过分析可以得到颗粒尺寸为3nm左右，且纳米粒子均匀分散在载体氧化石墨烯上。图3是本发明实施例中的催化剂Cu0.8Co0.2O-GO的粒径分布图，由图中验证了图2种的颗粒尺寸，颗粒平均尺寸为3±0.5nm。图4和图5分别是本发明实施例中铜钴不同比例制备的催化剂的拉曼图和XRD图，由拉曼图和XRD图可以同时证明氧化石墨烯的存在，且XRD图还证明了CuxCo1-xO-GO纳米粒子是一种无定型的结构。图6是本发明实施例中双金属氧化物与单金属氧化物的催化性能的对比图，由图可知，双金属氧化物的催化效果远远好于单金属氧化物。图7是本发明实施例中铜钴不同比例制备的催化剂的催化性能对比图，由图可知，在铜钴比例不同的时候，制备得到的催化剂性能是不同的，由上表1中可看出，其中尤以Cu0.8Co0.2O-GO和Cu0.6Co0.4O-GO的催化性能最佳，根据测试其对应的TOF值，其中最高的为Cu0.8Co0.2O-GO，其值为70molH2·min-1·molmetal-1。图8是本发明实施例中不同时间内的Cu0.8Co0.2O-GO样品的稳定性测试图，由图可知，Cu0.8Co0.2O-GO样品的稳定性是非常好的，前6次基本上没有明显的性能损失，保持在90%左右。图8中1-8分别代表不同反应时间的Cu0.8Co0.2O-GO样品，该1-8个样品效果比对如下表2所示。表212345678效果(%)10088.988.994.788.994.763.258.3TOF7062.262.266.362.266.344.240.8反应时间(min)22.252.252.122.252.123.163.43图9是本发明实施例中不同温度对Cu0.8Co0.2O-GO样品的催化性能的影响，由图可知，随着温度的升高，催化性能的提升很明显，而且根据不同温度下的不同性能，根据阿伦尼乌斯公式（Arrheniusequation），可以计算出Cu0.8Co0.2O-GO的活化能为45.53KJ/mol。本发明的负载型催化剂、制备方法及其应用，具有如下有益效果：1、本发明方法利用水和异丙醇体系，以及乙酸盐在高温下水解的特性制备了双金属氧化物并将其负载到碳材料上制备得到催化剂，制备方法简单、可操作性强、使用的材料成本低廉，且能够大量生产。2、本发明中通过调控铜和钴的物质的量的比例，找到最佳制备比例为4:1时获得最优的催化效果，催化氨硼烷水解脱氢的最大速率达到22.8LH2·min-1·gmetal-1，单位时间活化位点转化的反应物分子数TOF（turnoverfrequency）值为70molH2·min-1·molmetal-1，催化效率优于现有技术中其他非贵金属催化剂，且稳定性和重复性也是最优的。此外氧化石墨烯与：去离子水：异丙醇为1:1:1时，获得的催化剂的催化效果也最佳。实施例二：本发明实施例提供了一种负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：S1、将80mg的多孔碳分散在90ml的正丙醇中，超声40min，形成多孔碳混合溶液；S2、将多孔碳混合溶液导入三口烧瓶中，并向其中加入0.043mmol乙酸铁和0.057mmol乙酸镍，将三口烧瓶置于油浴锅中，70℃回流反应1.5h后快速加入90ml去离子水，并保持70℃继续反应40min；3）得到混合溶液后，使用无水乙醇离心洗涤2次，再用去离子水洗涤2次后，60℃空气中干燥12小时。相应地，本发明实施例还提供了一种负载型催化剂，所述催化剂是上述方法制备得到的，所述催化剂为多孔碳负载铁镍双金属氧化物纳米颗粒；所述双金属氧化物纳米颗粒的尺寸为4±0.5nmnm，其中铁和镍物质的量的比为1.3:1。相应地，本发明实施例还提供了一种负载型催化剂的应用，所述催化剂为上述的催化剂，将所述催化剂分散在氨硼烷水溶液中，用于氨硼烷水解脱氢。本发明实施例中的多孔碳的制备方法是现有技术中任意一种方法。实施例三：本发明实施例提供了一种负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：S1、将80mg的石墨烯分散在51ml的异丙醇中，超声40min，形成石墨烯混合溶液；S2、将石墨烯混合溶液导入三口烧瓶中，并向其中加入0.35mmol乙酸铜和0.15mmol乙酸镍，将三口烧瓶置于油浴锅中，100℃回流反应0.5h后快速加入51ml去离子水，并保持100℃继续反应10min；S3、得到混合溶液后，使用无水乙醇过滤洗涤2次，再用去离子水洗涤2次后，80℃空气中干燥12小时。相应地，本发明实施例还提供了一种负载型催化剂，所述催化剂是上述方法制备得到的，所述催化剂为多孔碳负载铜镍双金属氧化物纳米颗粒；所述双金属氧化物纳米颗粒的尺寸为3±0.25nmnm，其中铜和镍物质的量的比为2.3:1。相应地，本发明实施例还提供了一种负载型催化剂的应用，所述催化剂为上述的催化剂，将所述催化剂分散在氨硼烷水溶液中，用于氨硼烷水解脱氢。本发明的负载型催化剂、制备方法及其应用，具有如下有益效果：1、本发明方法利用水和异丙醇或正丙醇体系，以及乙酸盐在高温下水解的特性制备了双金属氧化物并将其负载到碳材料上制备得到催化剂，制备方法简单、可操作性强、使用的材料成本低廉，且能够大量生产。2、本发明中将碳材料负载双金属氧化物纳米颗粒材料应用于氨硼烷水解制氢中，获得了非常高的催化效果，不仅催化效率高于现有技术中其他的非贵金属催化剂，且催化剂的稳定性和重复性非常好。3、在氨硼烷水解催化剂中，以金属氧化物作为催化剂主体的催化剂较少，而将双金属氧化物纳米颗粒与碳材料进行结合，更是史无前例。且本发明中催化剂的制备方法简单高效，催化剂成本非常低，且催化效果非常好。以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。当前第1页1 2 3