本发明涉及一种负载型碱性离子液催化剂的制备方法，更具体地说，是涉及一种用于催化甘油与碳酸二甲酯酯交换反应的负载型碱性离子液体催化剂的制备方法。
背景技术：
碳酸甘油酯(gc)是制备非异氰酸酯型聚氨酯(nipu)等高聚物的中间体。传统的聚氨酯主要是通过二元(或多元)异氰酸酯与多元醇反应得到的，但是由于异氰酸酯遇水易分解放出co2，而且异氰酸酯对生产人员的身体伤害较大。为了克服传统聚氨酯生产过程中的缺点，近年来许多研究者越来越多地关注非异氰酸酯型聚氨酯(nipu)的开发与研究。
gc的合成主要采用碱性催化剂催化甘油与碳酸二甲酯酯交换反应来制备。然而，传统的固体碱催化剂naoh、koh、k2co3虽然具有高效的特点，但是反应完全后这类催化剂难以回收利用；而且后处理往往也比较复杂，易带来二次污染等问题，因而限制这类催化剂在工业上的大规模推广使用；而cao等固体碱催化剂，虽然分离容易，但是催化剂表面的碱性位易被空气中的co2和水蒸气破坏而失活，循环使用性能较差，而且往往存在金属离子残留的问题；然而，负载型催化剂k2co3/mgo、naoh/γ-al2o3等，在保留了催化剂高活性的同时可循环使用。由于这类催化剂基本上都是通过物理吸附而负载到载体表面上，使用过程中，往往会由于物理脱附而降低催化剂的活性。近年来，离子液体催化剂由于同时具有液体碱催化剂高密度反应活性位和固体碱的不挥发性，在催化和有机合成领域受到人们的广泛关注；但是高成本、用量大(如离子液体/有机物两相反应体系)、难回收等问题制约了离子液体催化剂在工业上的大规模使用。
然而，在催化甘油与碳酸二甲酯反应完成后，碱性离子液体与反应体系需要经过乙醚等萃取才能分离，不仅消耗了大量的有机溶剂；而且对操作人员和环境造成严重的危害，因此目前亟须研究制备出高效、易分离、可循环使用的碱性离子液体催化剂，从而降低离子液体催化剂的成本，进而以便促进gc的推广使用。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本文提供了一种负载型离子液体催化剂的制备方法。以磁性硅胶粒子(fe3o4/sio2)为载体的碱性离子液体催化剂，实现了避免催化剂活性点流失与提高催化剂循环使用性能的目的，并且简化了催化剂与反应体系的分离步骤。
为了实现上述目的，以磁性硅胶为载体，经硅烷偶联剂处理后，负载了有机碱催化剂；具体的制备方法为：
1、fe3o4纳米粒子的制备
将质量比为2～4:1的铁盐和亚铁盐混合物溶于水后加入到三口瓶中,和水的质量比为1:5～30,在n2保护下加入nh3·h2o，使得溶液的ph值为9-11，得到黑色沉淀，在60～80℃下搅拌反应0.5～5小时；反应结束后用去离子水洗涤至中性，用磁铁收集fe3o4，再用乙醇洗涤2-3次，干燥；
2、fe3o4/sio2磁性硅胶的制备
取制备的0.5～1g的fe3o4纳米粒子，均匀地分散在40～80ml的nh3·h2o乙醇液中，使其重量百分比为5～20％，超声处理10～30min，搅拌0.5～3h后，溶液呈黑色，然后加入正硅酸四乙酯，fe3o4与正硅酸四乙酯的质量比为1:8～12，继续搅拌10～15h；用磁铁分离所得产物，去离子水、乙醇洗涤后，真空干燥；nh3·h2o乙醇液为25％的氨水溶液与乙醇按照1：1～10的质量比混合得到的；
3、fe3o4/sio2磁性硅胶粒子的硅烷化处理
取制备的1～3g的fe3o4/sio2磁性硅胶分散在40～80ml的无水甲苯中，向此体系中加入硅烷偶联剂，fe3o4/sio2磁性硅胶与硅烷偶联剂的质量比为1:1～5，在n2保护下回流反应12～24h后冷却至室温，用500～700目的滤布过滤，再在索氏抽提器中用ch2cl2回流12-24h，除去未反应的硅烷偶联剂，将得到的固体减压干燥，得到硅烷化处理的fe3o4/sio2磁性硅载体；
4、fe3o4/sio2磁性硅胶负载碱性离子液体催化剂的制备
取2～4g的fe3o4/sio2磁性硅胶分散在40～80ml甲苯中，向此体系中加入有机碱，硅烷化处理的fe3o4/sio2磁性硅胶与有机碱的质量比为1:2～6，在n2保护下回流反应12-24h，冷却至室温，用500-700目的滤布过滤，再在索氏抽提器中用ch2cl2回流洗涤12～24h，除去未反应的有机碱，将得到固体分散于40～80ml的质量浓度为0.5～30％的koh二氯甲烷液中，搅拌促进oh-与cl-的交换反应；经分离、洗涤、干燥后得到fe3o4/sio2磁性硅胶负载型碱性离子液体催化剂。
所述的铁盐为fecl3、fecl3·6h2o、fe(no3)3·9h2o、fe2(so4)3中的一种以上，亚铁盐为fecl2·4h2o、feso4·7h2o、fecl2中的一种以上。
所述的硅烷偶联剂为3-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种以上。
所述的有机碱为4-二甲氨基吡啶(dmap)、四甲基胍(tmg)、三乙烯二胺(dabco)、1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳-7-烯(dbu)、1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬-5-烯(dbn)中的一种以上。
所述的醇为甲醇或乙醇。
本发明的有益效果：
从化学反应方程式可以看出，二甲氨基吡啶通过离子键的方式接在fe3o4/sio2纳米磁性粒子上，使得催化剂的活性中心连接到载体上，从而避免了传统的负载型催化剂活性点流失的问题，保持了催化剂的高效性，而且有效延长了催化剂的使用寿命。另外，反应完备后，通过磁铁等吸附即可实现催化剂与反应体系的分离，大大简化了催化剂的分离步骤，便于连续生产，而且对设备无污染。使用这种方法制备的催化剂可用于甘油与碳酸二甲酯的酯交换反应等。总之，与传统的碱性离子液体催化剂相比，本发明涉及的催化剂具有制备方法与产物后处理简单、易分离、可循环使用的特性，是一种简单、高效、无毒的绿色催化剂。因此，此催化剂具有高效、节能、无毒、易分离、可循环换利用的特点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
在n2保护下，将2.7g的fecl3·6h2o和1.0g的fecl2·4h2o的混合物溶于40ml蒸馏水中，加入nh3·h2o使液体的ph为9，60℃下反应3h，磁性收集fe3o4，洗涤、干燥后得到fe3o4粉末；将0.50g的fe3o4分散于40mlnh3·h2o乙醇液(将25％的氨水溶液与乙醇按照质量比1：1混合得到)中，超声处理10min，搅拌3h，加入4.0g正硅酸四乙酯，反应10h,磁性分离反应物，洗涤、干燥,得到fe3o4/sio2磁性硅胶粒子；将1.0g的fe3o4/sio2磁性硅胶分散在80ml无水甲苯中，再加入1g的3-氯丙基三乙氧基硅烷，在n2保护下回流反应24h，用500目滤布分离、过滤，在索氏抽提器中用ch2cl2回流12h，干燥得到硅烷化处理的fe3o4/sio2磁性硅胶粒子；将1.0g硅烷化处理的fe3o4/sio2硅胶分散在80ml无水甲苯中，加入2.0gdmap，在n2保护下回流反应12h，磁性分离反应物，在索氏抽提器中用ch2cl2回流12h，除去未反应的dmap，将得到固体再分散于40ml的koh的乙醇液(质量浓度为4％)中，搅拌促进oh-与cl-的交换反应。经分离、洗涤、干燥后得到fe3o4/sio2磁性硅胶负载型碱性离子液体催化剂，记作fe3o4/sio2-dmap。
实施例2
在n2保护下，将3.05g的fecl3·6h2o和1.0g的fecl2·4h2o的混合物溶于45ml蒸馏水中，加入nh3·h2o使液体的ph为10，65℃反应2.5h，磁性收集fe3o4，洗涤、干燥后得到fe3o4粉末；将0.50g的fe3o4分散于45ml的nh3·h2o乙醇液(将25％的氨水溶液与乙醇按照质量比1：2混合得到)中，超声处理15min，搅拌2.5h，加入4.5g正硅酸四乙酯，反应11h,磁性分离反应物，洗涤、干燥,得到fe3o4/sio2磁性硅胶粒子；将1.5g的fe3o4/sio2磁性硅胶分散在70ml无水甲苯中，再加入3g的3-氯丙基三乙氧基硅烷，在n2保护下回流反应19h，用600目滤布分离、过滤，在索氏抽提器中用ch2cl2回流18h，干燥得到硅烷化处理的fe3o4/sio2磁性硅胶粒子；将1.5g硅烷化处理的fe3o4/sio2硅胶分散在70ml无水甲苯中，加入3.0gtmg，在n2保护下回流反应14h，磁性分离反应物，在索氏抽提器中用ch2cl2回流14h，除去未反应的tmg，将得到固体再分散于50ml的koh乙醇液(质量浓度为8％)中，搅拌促进oh-与cl-的交换反应。经分离、洗涤、干燥后得到fe3o4/sio2磁性硅胶负载型碱性离子液体催化剂，记作fe3o4/sio2-tmg。
实施例3
在n2保护下，将5.4g的fecl3·6h2o和1.0g的fecl2·4h2o的混合物溶于50ml蒸馏水中，加入nh3·h2o使液体的ph为11，70℃反应2h，磁性收集fe3o4，洗涤、干燥后得到fe3o4粉末；将0.50g的fe3o4分散于50ml的nh3·h2o乙醇液(将25％的氨水溶液与乙醇按照质量比1：3混合得到)中，超声处理20min，搅拌2h，加入5.0g正硅酸四乙酯，反应12h,磁性分离反应物，洗涤、干燥,得到fe3o4/sio2磁性硅胶；将2.0g的fe3o4/sio2磁性硅胶分散在60ml无水甲苯中，再加入6.0g的3-氯丙基三乙氧基硅烷，在n2保护下回流反应15h，用700目滤布分离、过滤，在索氏抽提器中用ch2cl2回流24h，干燥得到硅烷化处理的fe3o4/sio2磁性硅胶；将2.0g硅烷化处理的fe3o4/sio2硅胶分散在60ml无水甲苯中，加入4.0gdabco，在n2保护下回流反应16h，磁性分离反应物，在索氏抽提器中用ch2cl2回流16h，除去未反应的dabco，将得到固体再分散于60ml的koh乙醇液(质量浓度为12％)中，搅拌促进oh-与cl-的交换反应。经分离、洗涤、干燥后得到fe3o4/sio2磁性硅胶负载型碱性离子液体催化剂，记作fe3o4/sio2-dabco。
实施例4
在n2保护下，将2.7g的fecl3·6h2o和1.0g的fecl2·4h2o的混合物溶于55ml蒸馏水中，加入nh3·h2o，使液体的ph为10，75℃反应1.5h，磁性收集fe3o4，洗涤、干燥后得到fe3o4粉末；将0.50g的fe3o4分散于55ml的nh3·h2o乙醇液(将25％的氨水溶液与乙醇按照质量比1：4混合得到)中，超声处理25min，搅拌1.5h，加入5.5g正硅酸四乙酯，反应13h,磁性分离反应物，洗涤、干燥,得到fe3o4/sio2磁性硅胶；将2.5g的fe3o4/sio2磁性硅胶分散在50ml无水甲苯中，再加入10g的3-氯丙基三乙氧基硅烷，在n2保护下回流反应24h，用700目滤布分离、过滤，在索氏抽提器中用ch2cl2回流15h，干燥得到硅烷化处理的fe3o4/sio2磁性硅胶；将2.5g硅烷化处理的fe3o4/sio2硅胶分散在50ml无水甲苯中，加入5.0gdbu，在n2保护下回流反应20h，磁性分离反应物，在索氏抽提器中用ch2cl2回流20h，除去未反应的dbu，将得到固体再分散于70ml的koh乙醇液(质量浓度为16％)中，搅拌促进oh-与cl-的交换反应。经分离、洗涤、干燥后得到fe3o4/sio2磁性硅胶负载型碱性离子液体催化剂，记作fe3o4/sio2-dbu。
实施例5
在n2保护下，将5.4g的fecl3·6h2o和1.0g的fecl2·4h2o的混合物溶于60ml蒸馏水中，加入nh3·h2o使液体的ph为9，80℃反应1h，磁性收集fe3o4，洗涤、干燥后得到fe3o4粉末；将0.50g的fe3o4分散于60ml的nh3·h2o乙醇液(将25％的氨水溶液与乙醇按照质量比1：5混合得到)中，fe3o4的重量百分比为20％，超声处理30min，搅拌1h，加入6.0g正硅酸四乙酯，反应15h,磁性分离反应物，洗涤、干燥,得到fe3o4/sio2磁性硅胶；将2.0g的fe3o4/sio2磁性硅胶分散在50ml无水甲苯中，再加入10g的3-氯丙基三乙氧基硅烷，在n2保护下回流反应12h，用700目滤布分离、过滤，在索氏抽提器中用ch2cl2回流12h，干燥得到硅烷化处理的fe3o4/sio2磁性硅胶；将3.0g硅烷化处理的fe3o4/sio2硅胶分散在40ml无水甲苯中，加入6.0gdbn，在n2保护下回流反应24h，磁性分离反应物，在索氏抽提器中用ch2cl2回流24h，除去未反应的dbn，将得到固体再分散于80ml的koh的乙醇液(质量浓度为20％)中，搅拌促进oh-与cl-的交换反应。经分离、洗涤、干燥后得到fe3o4/sio2磁性硅胶负载型碱性离子液体催化剂，记作fe3o4/sio2-dbn。
实施例6
在n2保护下，将3.9g的fe2(so4)3和1.39g的feso4·7h2o的混合物溶于120ml蒸馏水中，加入nh3·h2o使液体的ph为9，80℃下反应1h，磁性收集fe3o4，洗涤、干燥后得到fe3o4粉末；将1.0g的fe3o4分散于70ml的nh3·h2o乙醇液(将25％的氨水溶液与乙醇按照质量比1：6混合得到)中，超声处理20min，搅拌30min，加入10g正硅酸四乙酯，反应12h,磁性分离反应物，洗涤、干燥,得到fe3o4/sio2磁性硅胶粒子；将2.0g的fe3o4/sio2磁性硅胶分散在50ml无水甲苯中，再加入3g的3-氯丙基三乙氧基硅烷，在n2保护下回流反应24h，用700目滤布分离、过滤，在索氏抽提器中用ch2cl2回流24h，干燥得到硅烷化处理的fe3o4/sio2磁性硅胶粒子；将3.0g硅烷化处理的fe3o4/sio2硅胶分散在50ml无水甲苯中，加入2.0gdmap，在n2保护下回流反应24h，磁性分离反应物，在索氏抽提器中用ch2cl2回流24h，除去未反应的dmap，将得到固体再分散于40ml的koh的乙醇液(质量浓度为24％)中，搅拌促进oh-与cl-的交换反应。经分离、洗涤、干燥后得到fe3o4/sio2磁性硅胶负载型碱性离子液体催化剂，记作fe3o4/sio2-dmap。
实施例7
在n2保护下，将1.6g的fecl3和0.6g的fecl2·4h2o的混合物溶于40ml蒸馏水中，加入nh3·h2o使液体的ph为9，60℃下反应3h，磁性收集fe3o4，洗涤、干燥后得到fe3o4粉末；将0.50g的fe3o4分散于40mlnh3·h2o乙醇液(将25％的氨水溶液与乙醇按照质量比1：8混合得到)中，超声处理10min，搅拌3h，加入4.0g正硅酸四乙酯，反应10h,磁性分离反应物，洗涤、干燥,得到fe3o4/sio2磁性硅胶粒子；将1.0g的fe3o4/sio2磁性硅胶分散在80ml无水甲苯中，再加入1g的3-氯丙基三乙氧基硅烷，在n2保护下回流反应24h，用500目滤布分离、过滤，在索氏抽提器中用ch2cl2回流12h，干燥得到硅烷化处理的fe3o4/sio2磁性硅胶粒子；将1.0g硅烷化处理的fe3o4/sio2硅胶分散在80ml无水甲苯中，加入2.0gdmap，在n2保护下回流反应12h，磁性分离反应物，在索氏抽提器中用ch2cl2回流12h，除去未反应的dmap，将得到固体再分散于40ml的koh的甲醇液(质量浓度为28％)中，搅拌促进oh-与cl-的交换反应。经分离、洗涤、干燥后得到fe3o4/sio2磁性硅胶负载型碱性离子液体催化剂，记作fe3o4/sio2-dmap。
实施例8
在n2保护下，将2.7g的fecl3·6h2o和1.0g的fecl2·4h2o的混合物溶于60ml蒸馏水中，加入nh3·h2o使液体的ph为9，80℃反应1h，磁性收集fe3o4，洗涤、干燥后得到fe3o4粉末；将0.50g的fe3o4分散于60ml的nh3·h2o乙醇液(将25％的氨水溶液与乙醇按照质量比1：10混合得到)中，fe3o4的重量百分比为20％，超声处理30min，搅拌1h，加入6.0g正硅酸四乙酯，反应15h,磁性分离反应物，洗涤、干燥,得到fe3o4/sio2磁性硅胶；将2.0g的fe3o4/sio2磁性硅胶分散在50ml无水甲苯中，再加入10g的γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷，在n2保护下回流反应12h，用700目滤布分离、过滤，在索氏抽提器中用ch2cl2回流12h，干燥得到硅烷化处理的fe3o4/sio2磁性硅胶；将3.0g硅烷化处理的fe3o4/sio2硅胶分散在40ml无水甲苯中，加入6.0gdbn，在n2保护下回流反应24h，磁性分离反应物，在索氏抽提器中用ch2cl2回流24h，除去未反应的dbn，将得到固体再分散于80ml的koh的乙醇液(质量浓度为30％)中，搅拌促进oh-与cl-的交换反应。经分离、洗涤、干燥后得到fe3o4/sio2磁性硅胶负载型碱性离子液体催化剂，记作fe3o4/sio2-dbn。