一种稳定的易于回收再利用的纳米催化材料及其制备方法与流程

本发明属于新型纳米催化材料制备技术领域，尤其涉及一种稳定的易于回收再利用的纳米催化材料及其制备方法。

背景技术：

硝基芳香族化合物是一类非常重要的化工原料被广泛的应用于染料、塑料、农药以及爆炸物的制备领域。但是作为一类有毒物质如果排放到自然水体中会导致严重的环境污染。对硝基酚便是其中一种且被美国环境保护署列为重点污染物。对硝基酚在自然环境中非常稳定且不易被生物降解，因此利用催化剂将对硝基酚直接还原为对氨基酚是一种绿色有效的去除废水中对硝基酚的方法。目前研究中最为常见的催化剂为贵金属纳米催化剂，如Au、Ag、Pt、Pd以及其合金等。虽然贵金属纳米催化剂具有非常优异的催化性质，但是贵金属自身高昂的价格以及稀有的含量极大的限制了贵金属催化剂在工业催化领域的发展。为了有效的降低成本，设计制备一种新型的非贵金属纳米催化剂便显得尤为重要。这其中，铜基催化剂由于其相对低廉的价格、丰富的存量以及优异的催化性质而受到了人们非常广泛的关注。在最近的研究中人们发现Cu、Cu₂O以及CuO纳米催化材料表现出了可以比拟贵金属，甚至超越贵金属催化活性的特点。

但是，在催化过程中纳米粒子的团聚通常会快速的降低材料的催化活性，阻碍材料的循环利用，并且反应完成后通过反复的离心与清洗过程来实现这些纳米材料的回收也是一项费时费力、成本高昂的工作。即使非贵金属的Cu基催化材料也依然面临着这种催化稳定性与重复利用性的问题。因此设计制备一种可以有效防止纳米粒子团聚并易于回收再利用的非贵金属纳米催化材料是非常必要且充满挑战的。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有对硝基酚催化材料的缺陷，提供了一种稳定的易于回收再利用的纳米催化材料及其制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种稳定的易于回收再利用的的纳米催化材料及其制备方法，该材料包括双层TiO₂纳米管阵列以及修饰在阵列上表面的Cu/CuO纳米团簇，所述双层TiO₂纳米管阵列中，下层TiO₂纳米管阵列的管径为50～70nm，上层TiO₂纳米管阵列的管径为100～120nm，Cu/CuO纳米团簇的直径为150nm。

一种稳定的易于回收再利用的纳米催化材料制备方法，包括以下步骤：

(1)在钛片表面制备双层TiO₂纳米管阵列，具体为：

(1.1)以钛片为阳极，Pt网为阴极，以含有0.3wt％氟化铵与2vol％水的乙二醇溶液为电解液在60V直流恒压下氧化1小时，然后对氧化后的钛片进行超声处理；

(1.2)用步骤1.1处理后的钛片为阳极，Pt网为阴极在40V恒压下在步骤1.1所述电解液中进行1小时的二次氧化，得到双层TiO₂纳米管阵列；

(1.3)将步骤1.2处理后所得双层TiO₂纳米管阵列置于马弗炉内在空气氛围下以5℃/min的升温速率加热到480℃并保温3小时；

(2)利用原位光还原法在TiO₂纳米管阵列表面负载Cu/CuO纳米团簇，具体为：

(2.1)将步骤1中的双层TiO₂纳米管阵列在氮气饱和的含有5vol％乙醇的0.1mM氯化铜水溶液中浸泡30分钟；

(2.2)以300mW/cm²的全波段白光为光源，原位照射步骤(2.1)中处理的样品90分钟，得到Cu/CuO-TiO₂新型纳米催化材料。

本发明具有以下技术效果：

(1)原料廉价易得，制备过程简单，材料易于回收再利用，适合工业生产。

(2)利用原位光还原法制备所得Cu/CuO纳米团簇具有纯净的表面，有利于提高材料的催化活性，且避免使用表面活性剂，有利于降低生产成本。

(3)本发明利用TiO₂自身的光催化特性，在光照条件下通过TiO₂的光生电子还原吸附在其表面的Cu²⁺，在TiO₂基底上原位还原得到Cu/CuO纳米团簇，其与基底结合更牢固，因此可以有效的避免纳米团簇的聚集或脱落，从而极大的提高了材料的催化稳定性。另一方面，以Ti片/TiO₂纳米管阵列为基底，使得Cu/CuO-TiO₂新型纳米催化材料可以直接用镊子进行回收再利用，简便快捷节约回收时间与成本。

附图说明

图1中A、B是Cu/CuO-TiO₂新型纳米催化材料的扫描电子显微镜(SEM)图，图中，A为低倍扫描电子显微镜图，B为高倍放大的扫描电子显微镜图；

图2中A、B是Cu/CuO纳米粒子的透射电子显微镜(TEM)图，图中，A是低倍透射电子显微镜图，B是所标记区域的高分辨透射电子显微镜图；

图3中A、B是Cu/CuO-TiO₂新型纳米催化材料的催化性质以及催化稳定性检测结果图，图中，A为制备所得的Cu基新型纳米催化材料与其他贵金属基催化材料催化速率的对比图，B为Cu基新型纳米催化材料多次循环利用中对硝基酚的转化效率对比图。

图4中A、B是在其他浓度氯化铜溶液中进行光还原处理后所得样品的扫描电子显微镜(SEM)图，图中，A所用溶液浓度为0.02mM；B所用溶液浓度为0.5mM；

图5中是使用不同氯化铜浓度所得样品对硝基酚催化活性的对比图，图中C-0.02、C-0.1与C-0.5代表样品所用氯化铜浓度分别为0.02mM、0.1mM与0.5mM。

具体实施方式

本发明一种稳定的易于回收再利用的基于非贵金属的新型纳米催化材料，所述材料为Cu/CuO-TiO₂，该材料是在双层TiO₂纳米管阵列上修饰Cu/CuO纳米团簇，其中Cu/CuO纳米团簇的直径为150nm。相比于现有催化剂，本发明所制备的材料由于在固体基底上负载了具有纯净表面的非贵金属Cu基催化剂而具有廉价、易重复利用、催化性质高等优点。

下面结合实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1：Cu/CuO-TiO₂新型纳米催化材料的制备方法包括以下步骤：

(1)本发明首先在钛片表面制备双层TiO₂纳米管阵列，具体为：

(1.1)首先将金属Ti片裁剪为1.5cm×2cm并进行超声清洗，将Ti片分别浸入丙酮、酒精以及清水中超声处理15分钟后取出并吹干；之后以钛片为阳极，Pt网为阴极，配制含有0.3wt％氟化铵与2vol％水的乙二醇溶液作为电解液；选用恒压电源，第一次氧化电压保持在60V，氧化时间为1小时且利用恒温水浴控制电解液温度保持在25℃；取出氧化后样品用清水冲洗并将其浸入清水中进行超声处理用以去除在表面形成的不规则的TiO₂纳米管阵列；

(1.2)用步骤1.1处理后的钛片继续作为阳极，Pt网为阴极在步骤1.1所述电解液中进行第二次氧化，氧化电压为40V时间为1小时，氧化完成后样品用酒精冲洗并吹干后，得到规则的双层TiO₂纳米管阵列；

(1.3)将步骤1.2处理后所得双层TiO₂纳米管阵列置于马弗炉内在空气氛围下以5℃/min的升温速率加热到480℃并保温3小时使得TiO₂转变为锐钛矿相；

(2)之后利用TiO₂自身的光催化特性，在光照条件下通过TiO₂的光生电子还原吸附在其表面的Cu²⁺，最终在TiO₂纳米管阵列表面负载Cu/CuO纳米团簇，具体为：

(2.1)将步骤1中的双层TiO₂纳米管阵列在氮气饱和的含有5vol％乙醇的0.1mM氯化铜水溶液中浸泡30分钟以便Cu²⁺可以吸附到纳米管阵列表面；

(2.2)以300mW/cm²的全波段白光为光源，原位照射步骤(2.1)中处理的样品90分钟，将吸附在TiO₂纳米管阵列表面的Cu²⁺还原为具有纯净表面的Cu，这种表面纯净的金属Cu暴露在空气中非常容易被氧化，从而在Cu表面形成一薄层致密的CuO钝化层，最终得到Cu/CuO-TiO₂新型纳米催化材料。从图1A中可以明显看出TiO₂纳米管阵列表面负载了大量的纳米团簇，而图1B的高倍放大图中可以看出这些纳米团簇是由更小的均匀的纳米粒子(50～70nm)组成。图2A中则可以清楚的看到这些纳米粒子呈核壳状结构，图2B的高分辨图则给出了详细的晶格结构，经测量纳米粒子内部的晶格间距为0.182nm对应于Cu的(200)晶面，而外壳的晶格间距为0.234nm对应于CuO的(111)晶面。

对Cu/CuO-TiO₂新型纳米催化材料进行了催化性质及重复利用性检测：以对硝基酚为目标分子，室温条件下，取1mM对硝基酚水溶液0.25ml、100mM硼氢化钠水溶液0.25ml以及2ml去离子水加入到石英比色皿中。之后将0.6×0.6cm²的Cu/CuO-TiO₂纳米催化材料浸入到上述溶液中并记录下反应溶液的吸收光谱曲线。作为对比，分别在0.1mM氯金酸、硝酸银以及氯化钯溶液中利用原位光还原法在TiO₂纳米管阵列表面负载Au、Ag以及Pd贵金属纳米粒子并在相同条件下检测了其对硝基酚催化还原性质。测试结果如图3A所示，通过对比Au-TiO₂、Ag-TiO₂、Pd-TiO₂以及Cu/CuO-TiO₂四种纳米催化材料的对硝基酚催化还原速率，可以看出本发明中的新型非贵金属催化材料Cu/CuO-TiO₂的催化速率明显优于其他三种在相同条件下制备的贵金属基催化材料，考虑到Cu基材料相比于Au、Ag、Pd等贵金属材料在价格成本上的巨大优势，可以说明本发明中制备的Cu/CuO-TiO₂新型纳米催化材料在工业应用方面具有非常高的潜力。继续检测材料的重复利用性能，将反应完的催化剂用镊子取出并用清水简单冲洗吹干后，放入新配置的反应溶液中继续进行催化反应并记录溶液的光谱数据。如此反复7次发现对硝基酚的还原反应均可以在5分钟内完成且其转换效率基本保持不变，检测结果如图3B所示，说明该纳米催化材料具有非常优异的稳定性以及可回收利用性。因此，这种基于非贵金属的稳定的易于回收利用的新型纳米催化材料具有优于现有贵金属催化材料的催化性质，非常有利于大范围的工业应用与推广。

实施例2：光还原过程中氯化铜溶液浓度对催化材料形貌与催化性质有明显影响，具体为：

(1)分别配制含有5vol％乙醇的浓度为0.02mM、0.1mM与0.5mM的氯化铜水溶液，氮气饱和后将制备好的双层TiO₂纳米管阵列在溶液中浸泡30分钟；

(2)以300mW/cm²的全波段白光为光源，原位照射步骤(1)中处理样品90分钟，还原吸附在TiO₂纳米管阵列表面的Cu²⁺。从图4A中可以看出，当氯化铜浓度为0.02mM时，溶液浓度过小导致TiO₂纳米管阵列表面修饰的Cu/CuO纳米团簇数量稀少且尺寸较小(80～100nm)；从图4B中可以看出，当氯化铜浓度为0.5mM时，溶液浓度过大导致TiO₂纳米管阵列表面修饰的不再是Cu/CuO纳米团簇而是尺寸很大的纳米晶体(200～300nm)。

(3)对上述不同浓度制备所得样品进行了催化性质检测，同样利用对硝基酚为目标分子，室温条件下，取1mM对硝基酚水溶液0.25ml、100mM硼氢化钠水溶液0.25ml以及2ml去离子水加入到石英比色皿中。之后将0.6×0.6cm²的纳米催化材料浸入到上述溶液中并每隔0.5分钟记录一次反应溶液的吸收光谱曲线。检测结果整理统计后如图5所示，可以看出当氯化铜溶液浓度为0.02mM时制备所得样品的催化性质最好，这主要是因为在该浓度下TiO₂纳米管表面负载了数量较多、尺寸适中的Cu/CuO纳米团簇可以提供充足的催化活性位点；当制备所用溶液浓度过低时，TiO₂纳米管阵列表面修饰的Cu/CuO纳米团簇数量较少导致催化活性位点不足，因此催化材料的催化性质较差；当制备所用溶液浓度过高是，TiO₂纳米管阵列表面修饰的Cu/CuO不再是纳米团簇结构而是大尺寸的纳米晶体。这种纳米晶体虽然数量较多但尺寸过大比表面积较小同样会导致材料的催化活性位点数量不足而影响催化性质。因此有目的性的调试与优化光还原过程中氯化铜溶液的浓度是制备高催化性质Cu/CuO-TiO₂新型纳米催化材料的关键。