一种铁基金属有机骨架材料水氧化反应催化剂及其制备方法与流程

本发明属于化学催化剂技术领域，特指一种铁基金属有机骨架材料水氧化反应催化剂及其制备方法。

背景技术：

随着能源和环境问题的日益突出，新能源和新的能源转化与储存技术越来越受到研究者的重视，而水氧化反应就是众多清洁能源体系中的关键反应之一。它是氢能源体系中水裂解的核心步骤，也与各种可再生能源器件，污水处理及生物医药等密切相关。然而，该反应过程的高过电势较致使水氧化反应成为水分解过程的瓶颈。目前催化水氧化效果好的催化剂多以Ru或Ir等贵金属为催化活性中心，造价昂贵；而以Mn、Fe和Co等普通过渡金属为活性中心的催化剂大部分需要将其固载到多孔材料或者高分子材料上才能具有催化性能。另一方面，过去20年迅速发展起来的金属有机骨架材料以其优异的孔性质、骨架易功能化、良好的热稳定性和化学稳定性等优势得到了人们的关注。如果可以将具有催化水氧化功能的结构单元植入到金属有机骨架材料中，得到的材料由于具有优异的孔结构，有利于提高催化水氧化反应的能力和效率。

Fe是地壳中含量最高的过渡金属，也是日常生活中应用最广泛的金属，若能应用于水氧化催化剂无疑对其大规模应用有极大的帮助。

技术实现要素：

本发明的目的在于，针对上述现有的水氧化催化剂成本较高的问题，提出一种铁基金属有机骨架材料水氧化催化剂及其制备方法，实现多孔材料和活性位点的高效组合，丰富水氧化反应催化剂的种类，有效促进水氧化反应的研究及其在能源、环境和生物医药方面的应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种铁基金属有机骨架材料水氧化反应催化剂，所述水氧化催化剂分子结构式为Fe^III(OH)[O₂C-C₆H₄-CO₂]R；

其中，R为H、NH₂、OH、CH₃、OCH₃中的任意一种，取代基皆不与Fe^III配位。

本发明在Fe^III(OH)[O₂C-C₆H₄-CO₂]基础上，选用给电子基对配体进行修饰，调节催化剂吸光强度和范围，从而提高其光催化水氧化的活性。

一种铁基金属有机骨架材料水氧化反应催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、取有机配体[HO₂C-C₆H₄-CO₂H]R，并将其溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，室温条件下搅拌得到澄清透明的溶液，备用；

步骤2、向步骤1得到的澄清透明的溶液中加入Fe^III，室温条件下搅拌均匀，得到混合溶液，备用；

步骤3将步骤2得到的混合溶液转移至反应釜中，进行恒温热反应，反应完毕后，冷却，过滤所得固体产物，用乙醇洗涤，最后得到的固体产物即得到铁基金属有机骨架材料水氧化反应催化剂Fe^III(OH)[O₂C-C₆H₄-CO₂]R。

步骤1中，所述有机配体的结构式为其中，所述的R为H、NH₂、OH、CH₃、OCH₃中的任意一种。

步骤1中，有机配体[HO₂C-C₆H₄-CO₂H]R与DMF的物质的量之比为1:200～300。

步骤2中，所使用的Fe^III与有机配体[HO₂C-C₆H₄-CO₂H]R的物质的量之比为1:1～5。

步骤2中，所述的Fe^III为FeCl₃·6H₂O。

步骤3中，所述的恒温热反应的温度为100～150℃，反应时间为48～72h。

与现有技术相比具有以下优点：

1.将具有催化水氧化功能的结构单元植入到金属有机骨架材料中，得到的材料由于具有优异的孔结构，有利于提高催化水氧化反应的能力和效率。

2.选用不同的给电子基对配体进行修饰，可调节催化剂吸光强度和范围，从而调变材料的光催化水氧化的活性。

3.本发明铁基金属有机骨架材料制备方法简单、可行，产率较高，易于工业化。

4.该催化剂在催化水氧化反应中效果良好；且在不同溶剂体系中，该催化剂也具有良好的催化效果。

附图说明

图1为铁基金属有机骨架材料水氧化反应催化剂的PXRD衍射谱图；

图2为铁基金属有机骨架材料水氧化反应催化剂的FT-IR谱图；

图3为铁基金属有机骨架材料水氧化反应催化剂的紫外谱图；

图4为铁基金属有机骨架材料水氧化反应催化剂的氮气吸附曲线；

图5为铁基金属有机骨架材料水氧化反应催化剂的循环伏安谱图，其中，曲线a为空白

实验，曲线b为光敏剂溶液体系；

图6为铁基金属有机骨架材料水氧化反应催化剂在不同溶液体系内光催化水氧化情况；

图7为铁基金属有机骨架材料水氧化反应催化剂的循环使用情况。

具体实施方式

以下结合实例对本发明进一步说明：

实施例1：

对苯二甲酸－铁基金属有机骨架材料水氧化催化剂的制备

(1)取对苯二甲酸(166mg,1.0mmol)，并将其溶于16～24mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)(或仅加入16mL)中，室温条件下搅拌5～20min得到澄清透明的溶液，备用；

(2)向步骤(1)得到的澄清透明的溶液中加入270～1350mg FeCl₃·6H₂O，室温条件下搅拌5～20min，得到混合溶液，备用；

(3)将步骤(2)得到的混合溶液转移至反应釜中，在100～150℃条件下反应48～72h，冷却后过滤，乙醇洗涤，得到固体产物Fe^III(OH)[O₂C-C₆H₄-CO₂]即是铁基金属有机骨架材料水氧化催化剂。

制得的铁基金属有机骨架材料经XRD进行表征证明了该材料的骨架结构是MIL-53(见附图1)；经FT-IR光谱进行表征证明了Fe与对苯二甲酸中的羧基配位成功(见附图2)；经紫外谱图(见附图3)证明了该材料对可见光有吸收；氮气吸附曲线(见附图4)表明该材料是多孔材料；循环伏安谱图(见附图5)表明该材料具备催化水氧化的能力。

对苯二甲酸－铁基金属有机骨架材料光催化水氧化中性果评价

(1)量取缓冲溶液(其中含有80mM Na₂S₂O₈)2mL于25ml圆底烧瓶中，准确量取200μl 0.01M的联吡啶钌水溶液，加入10mg催化剂，在光照条件下开始反应；

(2)连接气相色谱，打开软件每隔10分钟记录产生气体的体积，至产生气体体积不再增长为止。

(3)催化效果评价

(a)当选用pH＝8.5的磷酸缓冲溶液时，催化剂的TON＝35.4，TOF＝0.27/min(见附图6)；

(b)当选用pH＝7的溶液时，催化剂的TON＝31.0，TOF＝0.22/min(见附图6)；

(c)在pH＝8.5的磷酸缓冲溶液中，该材料循环使用4次后产氧量降低13.5％(见附图7)。

实施例2：

2-氨基对苯二甲酸－铁基金属有机骨架材料水氧化催化剂的制备

(1)取2-氨基对苯二甲酸(181mg,1.0mmol)，并将其溶于16～24mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)(或仅加入24mL)中，室温条件下搅拌5～20min得到澄清透明的溶液，备用；

(2)向步骤(1)得到的澄清透明的溶液中加入270～1350mg FeCl₃·6H₂O，室温条件下搅拌5～20min，得到混合溶液，备用；

(3)将步骤(2)得到的混合溶液转移至反应釜中，在100～150℃条件下反应48～72h，冷却后过滤，乙醇洗涤，得到固体产物Fe^III(OH)[O₂C-C₆H₄-CO₂]NH₂即是铁基金属有机骨架材料水氧化催化剂。

实施例3：

2-羟基对苯二甲酸－铁基金属有机骨架材料水氧化催化剂的制备

(1)取2-羟基对苯二甲酸(182mg,1.0mmol)，并将其溶于16～24mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，室温条件下搅拌5～20min得到澄清透明的溶液，备用；

(2)向步骤(1)得到的澄清透明的溶液中加入270～1350mg FeCl₃·6H₂O，室温条件下搅拌5-20min，得到混合溶液，备用；

(3)将步骤(2)得到的混合溶液转移至反应釜中，在100～150℃条件下反应48～72h，冷却后过滤，乙醇洗涤，得到固体产物Fe^III(OH)[O₂C-C₆H₄-CO₂]OH即是铁基金属有机骨架材料水氧化催化剂。

实施例4：

2-甲基对苯二甲酸－铁基金属有机骨架材料水氧化催化剂的制备

(1)取2-甲基对苯二甲酸(180mg,1.0mmol)，并将其溶于16～24mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，室温条件下搅拌5～20min得到澄清透明的溶液，备用；

(2)向步骤(1)得到的澄清透明的溶液中加入270～1350mg FeCl₃·6H₂O，室温条件下搅拌5～20min，得到混合溶液，备用；

(3)将步骤(2)得到的混合溶液转移至反应釜中，在100～150℃条件下反应48～72h，冷却后过滤，乙醇洗涤，得到固体产物Fe^III(OH)[O₂C-C₆H₄-CO₂]CH₃即是铁基金属有机骨架材料水氧化催化剂。

实施例5：

2-甲氧基对苯二甲酸－铁基金属有机骨架材料水氧化催化剂的制备

(1)取2-甲氧基对苯二甲酸(196mg,1.0mmol)，并将其溶于16～24mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，室温条件下搅拌5～20min得到澄清透明的溶液，备用；

(2)向步骤(1)得到的澄清透明的溶液中加入270～1350mg FeCl₃·6H₂O，室温条件下搅拌5～20min，得到混合溶液，备用；

(3)将步骤(2)得到的混合溶液转移至反应釜中，在100～150℃条件下反应48～72h，冷却后过滤，乙醇洗涤，得到固体产物Fe^III(OH)[O₂C-C₆H₄-CO₂]OCH₃即是铁基金属有机骨架材料水氧化催化剂。

本发明不局限于上述实施例所记载的铁基金属有机骨架材料水氧化催化剂及其制备方法，R的改变和制备方法的改变均在本发明的保护范围之内。

光解水分子器件中的用途是本发明铁基金属有机骨架材料水氧化催化剂的一种用途，不能认定本发明铁基金属有机骨架材料水氧化催化剂仅用于水氧化催化剂，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在基于本发明铁基金属有机骨架材料水氧化催化剂用于水氧化催化剂的相同机理的考虑下，还可以做出若干简单推理，得出本发明的化合物的其他应用用途，都应当视为属于本发明的保护范围。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。