一种制备亲水性纳米杂化增强型中空纤维膜的方法与流程

本发明属于高分子中空纤维微孔膜改性与制备及化学合成领域，涉及一种通过点击化学的方法将纳米功能材料负载在增强型中空纤维膜上的制备方法和应用。

背景技术：

随着工业化程度的不断提升和各类水源品质的日益恶化，人类日常饮用水中重金属离子超标现象日益严重，重金属离子对人体有严重危害，其中铅、砷、镉及汞等重金属离子可导致白血病、败血症等一系列癌症的发生。因此一种化学稳定性好、机械强度高、抗污染能力强又能定向吸附重金属离子的膜材料成为水处理行业较为理想的目标。这种膜材料不仅限于常用的家用净水器滤芯，还包含工业废水的初期处理MBR系统中使用的增强型中空纤维膜。

增强型中空纤维膜表面分离层可选用的膜材料包括聚丙烯腈(PAN)、聚醚砜(PES)或聚偏氟乙烯(PVDF)等。PVDF是一种半结晶材料，玻璃化温度-39℃，结晶熔点约为170℃，热分解温度在316℃以上，具有优良的化学稳定性、热稳定性和易成膜等优点，已广泛用于制备膜材料。专利US7，306，105、CN1864828A、CN1281299C、CN101254420A等公开的增强型中空纤维膜元件均以PVDF为表面分离材料。但由于其表面能低，疏水性强，制备出来的膜亲水性差，在生物制药、食品饮料和水净化等水相分离体系应用过程中，膜容易吸附有机溶质而被污染，所以将PVDF膜进行亲水化改性以提高膜性能十分必要。

对PVDF的亲水改性方法主要有共混改性、表面涂覆改性和化学改性等，表面涂覆改性主要发生在膜表面，耐久性得不到保障，化学改性工艺复杂、实施困难，不易工业化放大生产。而共混改性相对简单，而且能起到材料的根本性能改善。在基体中加入少量无机纳米材料成为共混的主要方法，它既保持了有机物的柔韧性和低成本，又具有无机物的化学稳定性和高机械强度，同时两者之间还会产生很高的界面作用，从而使聚合物性能得到提高，呈现出不同于一般复合材料的力学、热学和浸润性等。纳米二氧化硅是目前研究最为广泛的无机纳米材料之一，它具有高活性和选择性，有稳定的化学性质、亲水性和抗腐蚀性、无毒、低成本等优点。

但无机纳米材料在有机成膜液中难以分散均匀的问题是目前有机无机共混膜制备的一大阻力，目前研究主要集中在利用硅烷偶联剂等改性剂对无机纳米材料进行改性，使其同时具有和有机无机双结合的性能。同济大学的杨正龙等人(“硫醇-烯/炔点击化学制备有机/无机杂化材料”Progress in Chemistry，2014，26(6)，996-1004)采用点击化学的方法制备了有机无机杂化材料；点击化学又称链接化学，自从Hawker，Sharpless和Fokin等在2004年首次将点击化学成功引入树枝状大分子的合成以来，这种方法已经发展成为合成线形、刷形、星形、环状及树枝状大分子等拓扑结构聚合物(topological polymers)和特殊功能材料的一种重要手段，点击化学具有以下几个显著特征:(1)反应过程简单、高效且具有选择性；(2)反应条件温和，一般不需要进行基团保护；(3)起始原料比较容易获得；(4)反应后处理及产物分离简便、副产物对环境友好；(5)反应符合原子经济性要求，产率几乎可达100％；(6)反应可以在水相中进行，适用于生物体系改性。其重要分为以下四种方式：端炔基与叠氮的环加成反应；环炔基与叠氮的环加成反应；非醇醛羰基化合物的缩合反应；巯基与碳碳多键的加成反应。

综合文献及相关专利，本发明从点击化学角度出发，利用巯基与碳碳多键的加成反应方法将巯基化的纳米二氧化硅通过点击化学的方式负载在亲水性有机单体链上，并将其共混在聚偏氟乙烯膜中，提高膜丝的亲水性和对汞离子的定向吸附性。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种利用点击化学制备亲水性纳米杂化增强型中空纤维膜的方法。

本发明是通过下述技术方案实现的。

本发明一方面涉及一种亲水性纳米杂化增强型中空纤维膜的制备方法，该方法包括如下步骤：

(1)炔基化的聚甲基丙烯酸羟乙酯(PHEMA)的制备

在反应器中添加溶剂1，之后将聚甲基丙烯酸羟乙酯、催化剂、4-戊炔酸加入反应器中，放入0℃的冰浴中反应，并且通入氮气保护；反应进行20-50min后，将脱水剂溶解于溶剂1中，并在50-80min内加入反应器中，室温下搅拌10-16h；其中，聚甲基丙烯酸羟乙酯、脱水剂、催化剂、4-戊炔酸用量的重量比为3-8∶5-10∶3-7∶4-10；所述溶剂1以体积份计的总用量与聚甲基丙烯酸羟乙酯以重量份计的比为10-20∶1；

之后，将反应液用纯水洗涤3-6次，抽滤，得到炔基化的聚甲基丙烯酸羟乙酯，备用；

在本发明中，如无特殊说明，重量份是以克(g)计算的，体积份是以毫升(ml)计算的，重量体积比是以g/ml计算的。

该步骤的具体反应路线如下：

(2)巯基化的纳米SiO₂的制备

纳米颗粒具有大的比表面积，导致了纳米粒子具有高的表面活性，分散在中性水溶液中的纳米二氧化硅颗粒，形成了富含羟基功能团的表面。纳米二氧化硅颗粒表面大量的羟基，与硅烷化试剂水解后形成的羟基发生缩合反应，达到表面巯基化修饰的目的。

本发明采用3-巯丙基三甲氧基硅烷(TMMPS)作为硅烷化试剂。另外，为提高巯基化效率，本发明加入氨水作为催化剂。作为催化剂，质量百分浓度为25％-28％均可实现本发明，该浓度的氨水可市售获得，而略高于或低于该范围的氨水也不影响技术方案的实施。

称取0.1-1重量份的纳米SiO₂分散于含5-15体积份纯水的反应器中，然后加入11-25体积份的乙醇，超声分散15-30min后，通入氮气以去除反应器中的空气；量取0.1-1体积份的3-巯丙基三甲氧基硅烷与10-30体积份的乙醇，混合均匀后加入反应器中，并边搅拌边加入2-8体积份的氨水，在50-90℃下搅拌反应5-12h；

将反应器中的液体倒出，用乙醇清洗3-8次后离心，取出上清液，将沉淀物在烘箱中烘干，烘箱温度设定为40-70℃，得到巯基化的纳米SiO₂，备用；

该步骤的具体反应路线如下：

(3)亲水性纳米杂化增强型中空纤维膜的制备

按照聚偏氟乙烯树脂∶溶剂2∶聚乙二醇添加剂∶聚乙烯吡咯烷酮添加剂按重量比12-25∶50-80∶5-15∶7-18混合配料，使用机械搅拌机搅拌均匀，再加入步骤(1)制备的炔基化的聚甲基丙烯酸羟乙酯和步骤(2)制备的巯基化的纳米SiO₂，其中炔基化的聚甲基丙烯酸羟乙酯、巯基化的纳米SiO₂与聚偏氟乙烯树脂的重量比为1-6∶0.2-2.5∶2-15；

然后采用负压的方式进行脱泡，脱泡后制成的铸膜液放置于料罐中，于50-80℃保温；用重量比为5-15∶70-95的溶剂2∶水混合溶剂作为凝固浴进行循环，然后按照下述方法制备亲水性纳米杂化增强型中空纤维膜：

1)将拖拽纤维辊中的中空纤维内衬管依次通过涂膜装置和凝胶槽，然后缠绕于收丝轮上；

2)开启送丝机和收丝机，调节二者转速使装备运行，二者的速度均为6-25米/分，将料液加入反应釜中，然后向反应釜中加压，使料液通过料管向涂膜装置输送；

3)纤维内衬管在收丝机的牵引下，经过涂膜装置涂覆上料后进入凝胶浴，纤维内衬管外表面上的料液发生浸没式相转化而凝胶定型，失去流动性，形成膜丝，通过收丝轮收集；

4)将膜丝在波长为200-400nm的紫外光下辐照，使巯基裂解产生硫自由基，引发加成反应。巯基在紫外光照下被激发，裂解产生硫自由基；硫自由基进攻碳碳多键，活性中心转移并产生烷基自由基；烷基自由基夺取巯基化合物上巯基的氢原子，再次产生硫自由基，继续进行反应，这些自由基既可引发链增长，也可以发生双基终止。反应如下：

5)将引发完全后的膜丝放入水槽中浸泡10-30h，彻底置换出溶剂和添加剂；

6)将膜丝进行干燥处理，即得到本发明的亲水性纳米杂化增强型中空纤维膜。

在本发明一种优选的实施方式中，其中，在上述步骤(1)中，

在反应器中添加溶剂1，之后将聚甲基丙烯酸羟乙酯(PHEMA)、催化剂、4-戊炔酸加入反应器中，放入0℃的冰浴中反应，并且通入氮气保护；反应进行25-40、优选30min后，将脱水剂溶解于溶剂1中，并在55-70、优选60min内加入反应器中，室温下搅拌12-16h、优选15h；其中，聚甲基丙烯酸羟乙酯(PHEMA)、脱水剂、催化剂、4-戊炔酸用量的重量比为4-6∶6-9∶4-6∶5-8、优选5∶7∶5∶6；所述溶剂1与聚甲基丙烯酸羟乙酯的体积重量比为11-15∶1，优选12∶1；

之后，将反应液用纯水洗涤4-5次，抽滤，得到炔基化的聚甲基丙烯酸羟乙酯(PHEMA)，备用。

其中，

所述脱水剂选自二环己基碳二亚胺(DCC)、二氯乙烷(EDC)；优选二环己基碳二亚胺(DCC)；

所述催化剂选自4-二甲氨基吡啶(DMAP)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NOP)；优选4-二甲氨基吡啶(DMAP)；

所述溶剂1选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亚砜(DMSO)；优选N,N-二甲基甲酰胺(DMF)；

所述聚甲基丙烯酸羟乙酯(PHEMA)的重均分子量为1万-9万、优选1.5-5万、更优选2万；

在本发明的上述步骤中，其中，所述分子量范围的聚甲基丙烯酸羟乙酯(PHEMA)更有利于反应的发生；而且聚甲基丙烯酸羟乙酯(PHEMA)、脱水剂、催化剂、4-戊炔酸在所述比例下，反应进行顺利，能够最大限度的提高原料的利用率，降低成本，同时减少副反应发生。

在本发明另一种优选的实施方式中，其中，在上述步骤(2)中，

称取0.3-0.7、优选0.5重量份的纳米SiO₂分散于含8-12、优选10体积份纯水的反应器中，然后加入15-22、优选20体积份的乙醇，超声分散18-25、优选20min后，通入氮气以去除反应器中的空气；量取0.3-0.8、优选0.5体积份的3-巯丙基三甲氧基硅烷(TMMPS)与15-25、优选15体积份的乙醇，混合均匀后加入反应器中，并边搅拌边加入3-6、优选5体积份的氨水作为催化剂，在65-85、优选80℃下搅拌反应6-10h、优选8h；

将反应器中的液体倒出，用乙醇清洗4-6、优选4次后离心，取出上清液，将沉淀物在烘箱中烘干，烘箱温度设定为45-60℃、优选50℃，得到巯基化的纳米SiO₂，备用。

在该步骤中，需要控制纳米SiO₂、3-巯丙基三甲氧基硅烷(TMMPS)以及氨水的加入量，确保反应顺利进行，且最大限度的提高原料的利用率。

在本发明另一种优选的实施方式中，其中，在上述步骤(3)中，

按照聚偏氟乙烯树脂(PVDF)∶溶剂2∶聚乙二醇添加剂∶聚乙烯吡咯烷酮添加剂按重量比15-20∶55-70∶8-12∶10-15、优选18∶60∶10∶12混合配料，使用机械搅拌机搅拌均匀，再加入步骤(1)制备的炔基化的聚甲基丙烯酸羟乙酯(PHEMA)和步骤(2)制备的巯基化的纳米SiO₂，其中炔基化的聚甲基丙烯酸羟乙酯(PHEMA)、巯基化的纳米SiO₂与聚偏氟乙烯树脂(PVDF)的重量比为2-5∶0.7-1.5∶5-12、优选3∶1∶9；

然后采用负压的方式进行脱泡，脱泡后制成的铸膜液放置于料罐中，于65-75、优选70℃保温；用重量比为6-12∶80-92、优选10∶90的溶剂2∶水混合溶剂作为凝固浴进行循环，然后按照下述方法制备亲水性纳米杂化增强型中空纤维膜：

1)将拖拽纤维辊中的中空纤维内衬管依次通过涂膜装置和凝胶槽，然后缠绕于收丝轮上；

2)开启送丝机和收丝机，调节二者转速使装备运行，二者的速度均为10-20、优选15米/分，将料液加入反应釜中，然后向反应釜中加压，使料液通过料管向涂膜装置输送；

3)纤维内衬管在收丝机的牵引下，经过涂膜装置涂覆上料后进入凝胶浴，纤维内衬管外表面上的料液发生浸没式相转化而凝胶定型，失去流动性，形成膜丝，通过收丝轮收集；

4)将膜丝在波长为280-380nm、优选365nm的紫外光下辐照，使巯基裂解产生硫自由基，引发加成反应；

5)将引发完全后的膜丝放入水槽中浸泡15-28h、优选24h，彻底置换出溶剂2和添加剂；

6)将膜丝进行干燥处理，干燥的温度为18-30℃，干燥时间为8-15h(更优选地干燥的温度为22-28℃，干燥时间为10-15h)，即得到本发明的亲水性纳米杂化增强型中空纤维膜。

其中，

所述溶剂2选自二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)；优选二甲基乙酰胺(DMAC)；

所述聚偏氟乙烯树脂(PVDF)的重均分子量为42万-90万、优选50-80万、更优选60万；

该步骤所用到的增强型中空纤维膜的制备装置是本领域已知的，例如可以通过市售获得，也可以通过自制获得，本发明对所述制备装置无特别要求。

在该步骤中，为确保优异的改性效果，炔基化的聚甲基丙烯酸羟乙酯(PHEMA)、巯基化的纳米SiO₂与聚偏氟乙烯树脂(PVDF)添加比例需要严格控制，本发明人经过反复试验，证明在本发明所限定的添加比例范围内，能够实现最好的改性效果，如膜材料的亲水性，重金属离子的吸附率等等。

本发明另一方面涉及通过上述方法制备得到的亲水性纳米杂化增强型中空纤维膜。

经过本发明方法制备得到的亲水性纳米杂化增强型中空纤维膜具有优异的改性性能，如膜材料的亲水性，重金属离子的吸附率等等。具体来讲，可以将中空纤维膜的接触角降至50度以下，以及能够对水中重金属离子如铅和汞的饱和吸附量大于28mg/g，吸附率大于80％。

实施本发明所用到的各种试剂、试验仪器以及制备装置和/或设备均是现有技术已知的，本领域技术人员可以容易的通过市售获得，或者由发明人所在实验室提供。例如本发明所用到的各种化学原料以及试剂可以购自中国试剂网，或者由发明人所在实验室提供。实验仪器如反应器(如三口烧瓶等)、离心设备、干燥设备、压力设备等等均可以购自阿里巴巴，或者由发明人所在实验室提供。增强型中空纤维膜制备装置和/或设备可以通过市售获得，或者由发明人所在实验室提供。

[有益效果]

本发明的有益效果体现在：

(1)本发明利用巯基与碳碳多键加成反应，其特点在于操作简便、不易受氧气和水影响，且避免了有毒的金属催化剂等特点。

(2)本发明方法制备得到的亲水性纳米杂化增强型中空纤维膜具有优异的亲水性，可以将中空纤维膜的接触角降至50度以下。

(3)本发明方法制备得到的亲水性纳米杂化增强型中空纤维膜具有优异的吸附性能，对重金属离子如铅和汞的饱和吸附量大于28mg/g，吸附率大于80％，能够有效的用于水质净化等领域。

【附图说明】

图1为本发明实施例1制备得到的亲水性纳米杂化增强型中空纤维膜外表面结构的扫描电镜图片。

图2为本发明实施例1制备得到的亲水性纳米杂化增强型中空纤维膜断面结构的扫描电镜图片。

图3为对照例1制备得到的亲水性纳米杂化增强型中空纤维膜断面结构的扫描电镜图片。

【具体实施方式】

通过下述实施例将能够更好地理解本发明，但本发明并不受下述实施例的限制。

下述实施例中所用到的测试仪器均由实验室提供，其操作方法是本领域技术人员所熟知的。

实施例1

(1)炔基化的聚甲基丙烯酸羟乙酯(PHEMA)的制备

在三口烧瓶中添加50ml溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，之后将5g聚甲基丙烯酸羟乙酯(PHEMA，重均分子量为2万)、5g催化剂4-二甲氨基吡啶(DMAP)以及6g的4-戊炔酸加入三口烧瓶中，放入0℃的冰浴中反应，并且通入氮气保护；反应进行30min后，将7g脱水剂二环己基碳二亚胺(DCC)溶解于10ml溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，并在60min内加入三口烧瓶中，室温下搅拌15h。

之后，将反应液用纯水洗涤4次，后抽滤，得到炔基化的聚甲基丙烯酸羟乙酯(PHEMA)，备用。

(2)巯基化的纳米SiO₂的制备

称量0.5g的纳米SiO₂分散于含10ml纯水的三口烧瓶中，然后加入20ml的乙醇，超声分散20min后，通入氮气以去除反应器中的空气；量取0.5ml的3-巯丙基三甲氧基硅烷(TMMPS)与15ml的乙醇，混合均匀后加入三口烧瓶中，并边搅拌边加入5ml的质量浓度为25％氨水作为催化剂，在80℃下搅拌反应8h。

将反应器中的液体倒出，用乙醇清洗4次后离心，取出上清液，将沉淀物在烘箱中烘干，烘箱温度设定为50℃，即可得到巯基化的纳米SiO₂，备用。

(3)亲水性纳米杂化增强型中空纤维膜的制备

称取18g聚偏氟乙烯树脂(PVDF，重均分子量为60万)、60g溶剂二甲基乙酰胺(DMAC)、10g聚乙二醇添加剂以及12g聚乙烯吡咯烷酮添加剂，加入三口烧瓶中混合配料，使用机械搅拌机搅拌均匀，再加入6g步骤(1)制备的炔基化的聚甲基丙烯酸羟乙酯(PHEMA)和2g步骤(2)制备的巯基化的纳米SiO₂；然后采用负压的方式进行脱泡，脱泡后制成的铸膜液放置于料罐中，于70℃保温；用重量比为10∶90的二甲基乙酰胺(DMAC)∶水混合作为凝固浴进行循环，然后按照下述方法制备亲水性纳米杂化增强型中空纤维膜：

1)将拖拽纤维辊中的中空纤维内衬管依次通过涂膜装置和凝胶槽，然后缠绕于收丝轮上；

2)开启送丝机和收丝机，调节二者转速使装备运行，二者的速度均为15米/分，将料液加入反应釜中，然后向反应釜中加压，使料液通过料管向涂膜装置输送；

3)纤维内衬管在收丝机的牵引下，经过涂膜装置涂覆上料后进入凝胶浴，纤维内衬管外表面上的料液发生浸没式相转化而凝胶定型，失去流动性，形成膜丝，通过收丝轮收集；

4)将膜丝在波长为365nm的紫外光下辐照，使巯基裂解产生硫自由基，引发加成反应；

5)将引发18h后的膜丝放入水槽中浸泡24h，彻底置换出溶剂和添加剂；

6)将膜丝进行干燥处理，干燥温度为25℃，干燥时间为15h，即得到本发明的亲水性纳米杂化增强型中空纤维膜。

对制备得到的膜进行以下性能测定：

①使用气-液及液-液双测试法孔径分布分析仪测定了所得到的纳米杂化增强型中空纤维膜的平均孔径为0.08微米，内径为1.0毫米，外径为2.0毫米。

②使用通量测定仪在0.1MPa和25℃下测定的所述纳米杂化增强型中空纤维膜的纯水通量为2650L/m².h。

③使用动态接触角测定仪测定所述纳米杂化增强型中空纤维膜的接触角，其中选取同一根纳米杂化增强型中空纤维膜的5个不同位置测得接触角，取平均值，接触时间设定为20s。经测定，接触角为45度。

④对所述纳米杂化增强型中空纤维膜进行重金属离子吸附测定试验，结果显示，其对铅离子的饱和吸附量为31mg/g，吸附率为92％；对汞离子的饱和吸附量为32mg/g，吸附率为92％。

⑤通过扫描电镜进行观察，其表面结构及断面结构如图1和2所示，可以看到膜表面呈现微纳凸起结构，亲水性的纳米材料富集在膜表面更有利于提高膜的亲水性和抗污染性。膜丝断面结构出现海绵的支撑层和均匀的指状孔结构，此结构有利于提高膜丝通量，减小污染物对膜孔的堵塞。

实施例2

(1)炔基化的聚甲基丙烯酸羟乙酯(PHEMA)的制备

在三口烧瓶中添加70ml溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)，之后将6g聚甲基丙烯酸羟乙酯(PHEMA，重均分子量为4万)、4g催化剂N-羟基邻苯二甲酰胺亚胺(NOP)以及7g的4-戊炔酸加入三口烧瓶中，放入0℃的冰浴中反应，并且通入氮气保护；反应进行30min后，将8g脱水剂二环己基碳二亚胺(DCC)溶解于20ml溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，并在70min内加入三口烧瓶中，室温下搅拌12h。

之后，将反应液用纯水洗涤5次，后抽滤，得到炔基化的聚甲基丙烯酸羟乙酯(PHEMA)，备用。

(2)巯基化的纳米SiO₂的制备

称量0.7g的纳米SiO₂分散于含12ml纯水的三口烧瓶中，然后加入16ml的乙醇，超声分散25min后，通入氮气以去除反应器中的空气；量取0.8ml的3-巯丙基三甲氧基硅烷(TMMPS)与25ml的乙醇，混合均匀后加入三口烧瓶中，并边搅拌边加入6ml的浓度为25％氨水作为催化剂，在85℃下搅拌反应10h。

将反应器中的液体倒出，用乙醇清洗5次后离心，取出上清液，将沉淀物在烘箱中烘干，烘箱温度设定为55℃，即可得到巯基化的纳米SiO₂，备用。

(3)亲水性纳米杂化增强型中空纤维膜的制备

称取20g聚偏氟乙烯树脂(PVDF，重均分子量为80万)、70g溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)、12g聚乙二醇添加剂以及15g聚乙烯吡咯烷酮添加剂，加入三口烧瓶中混合配料，使用机械搅拌机搅拌均匀，再加入8g步骤(1)制备的炔基化的聚甲基丙烯酸羟乙酯(PHEMA)和2.5g步骤(2)制备的巯基化的纳米SiO₂；然后采用负压的方式进行脱泡，脱泡后制成的铸膜液放置于料罐中，于65℃保温；用重量比为6∶80的N-甲基吡咯烷酮(NMP)∶水混合作为凝固浴进行循环，然后按照下述方法制备亲水性纳米杂化增强型中空纤维膜：

1)将拖拽纤维辊中的中空纤维内衬管依次通过涂膜装置和凝胶槽，然后缠绕于收丝轮上；

2)开启送丝机和收丝机，调节二者转速使装备运行，二者的速度均为20米/分，将料液加入反应釜中，然后向反应釜中加压，使料液通过料管向涂膜装置输送；

3)纤维内衬管在收丝机的牵引下，经过涂膜装置涂覆上料后进入凝胶浴，纤维内衬管外表面上的料液发生浸没式相转化而凝胶定型，失去流动性，形成膜丝，通过收丝轮收集；

4)将膜丝在波长为365nm的紫外光下辐照，使巯基裂解产生硫自由基，引发加成反应；

5)将引发20h后的膜丝放入水槽中浸泡30h，彻底置换出溶剂和添加剂；

6)将膜丝进行干燥处理，干燥温度为22℃，干燥时间为13h，即得到本发明的亲水性纳米杂化增强型中空纤维膜。

对制备得到的膜进行以下性能测定：

①用气-液及液-液双测试法孔径分布分析仪测定了所得到的纳米杂化增强型中空纤维膜的平均孔径为0.1微米，内径为1.0毫米，外径为2.0毫米。

②用通量测定仪在0.1MPa和25℃下测定的所述纳米杂化增强型中空纤维膜的纯水通量为2080L/m².h。

③用动态接触角测定仪测定所述纳米杂化增强型中空纤维膜的接触角，其中选取同一根纳米杂化增强型中空纤维膜的5个不同位置测得接触角，取平均值，接触时间设定为20s。经测定，接触角为46度。

④对所述纳米杂化增强型中空纤维膜进行重金属离子吸附测定试验，结果显示，其对铅离子的饱和吸附量为30mg/g，吸附率为90％；对汞离子的饱和吸附量为31mg/g，吸附率为91％。

实施例3

(1)炔基化的聚甲基丙烯酸羟乙酯(PHEMA)的制备

在三口烧瓶中添加60ml溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，之后将4g聚甲基丙烯酸羟乙酯(PHEMA，重均分子量为3万)、6g催化剂N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NOP)以及8g的4-戊炔酸加入三口烧瓶中，放入0℃的冰浴中反应，并且通入氮气保护；反应进行30min后，将6g脱水剂二氯乙烷(EDC)溶解于20ml溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，并在55min内加入三口烧瓶中，室温下搅拌75h。

之后，将反应液用纯水洗涤3次，后抽滤，得到炔基化的聚甲基丙烯酸羟乙酯(PHEMA)，备用。

(2)巯基化的纳米SiO₂的制备

称量0.3g的纳米SiO₂分散于含8ml纯水的三口烧瓶中，然后加入15ml的乙醇，超声分散18min后，通入氮气以去除反应器中的空气；量取0.3ml的3-巯丙基三甲氧基硅烷(TMMPS)与12ml的乙醇，混合均匀后加入三口烧瓶中，并边搅拌边加入3ml的28％的氨水作为催化剂，在65℃下搅拌反应6h。

将反应器中的液体倒出，用乙醇清洗6次后离心，取出上清液，将沉淀物在烘箱中烘干，烘箱温度设定为45℃，即可得到巯基化的纳米SiO₂，备用。

(3)亲水性纳米杂化增强型中空纤维膜的制备

称取15g聚偏氟乙烯树脂(PVDF，重均分子量为70万)、55g溶剂二甲基乙酰胺(DMAC)、8g聚乙二醇添加剂以及10g聚乙烯吡咯烷酮添加剂，加入三口烧瓶中混合配料，使用机械搅拌机搅拌均匀，再加入6g步骤(1)制备的炔基化的聚甲基丙烯酸羟乙酯(PHEMA)和2.1g步骤(2)制备的巯基化的纳米SiO₂；然后采用负压的方式进行脱泡，脱泡后制成的铸膜液放置于料罐中，于60℃保温；用重量比为10∶80的溶剂二甲基乙酰胺(DMAC)∶水混合溶剂作为凝固浴进行循环，然后按照下述方法制备亲水性纳米杂化增强型中空纤维膜：

1)将拖拽纤维辊中的中空纤维内衬管依次通过涂膜装置和凝胶槽，然后缠绕于收丝轮上；

2)开启送丝机和收丝机，调节二者转速使装备运行，二者的速度均为15米/分，将料液加入反应釜中，然后向反应釜中加压，使料液通过料管向涂膜装置输送；

3)纤维内衬管在收丝机的牵引下，经过涂膜装置涂覆上料后进入凝胶浴，纤维内衬管外表面上的料液发生浸没式相转化而凝胶定型，失去流动性，形成膜丝，通过收丝轮收集；

4)将膜丝在波长为365nm的紫外光下辐照，使巯基裂解产生硫自由基，引发加成反应；

5)将引发16h后的膜丝放入水槽中浸泡20h，彻底置换出溶剂和添加剂；

6)将膜丝进行干燥处理，干燥温度为28℃，干燥时间为12h，即得到本发明的亲水性纳米杂化增强型中空纤维膜。

对制备得到的膜进行以下性能测定：

①使用气-液及液-液双测试法孔径分布分析仪测定了所得到的纳米杂化增强型中空纤维膜的平均孔径为0.15微米，内径为1.0毫米，外径为2.0毫米。

②使用通量测定仪在0.1MPa和25℃下测定的所述纳米杂化增强型中空纤维膜的纯水通量为2200L/m².h。

③使用动态接触角测定仪测定所述纳米杂化增强型中空纤维膜的接触角，其中选取同一根纳米杂化增强型中空纤维膜的5个不同位置测得接触角，取平均值，接触时间设定为20s。经测定，接触角为47度。

④对所述纳米杂化增强型中空纤维膜进行重金属离子吸附测定试验，结果显示，其对铅离子的饱和吸附量为29mg/g，吸附率为86％；对汞离子的饱和吸附量为30mg/g，吸附率为90％。

实施例4

(1)炔基化的聚甲基丙烯酸羟乙酯(PHEMA)的制备

在三口烧瓶中添加40ml溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)，之后将7g聚甲基丙烯酸羟乙酯(PHEMA，重均分子量为5万)、3g催化剂4-二甲氨基吡啶(DMAP)以及9g的4-戊炔酸加入三口烧瓶中，放入0℃的冰浴中反应，并且通入氮气保护；反应进行40min后，将5g脱水剂二环己基碳二亚胺(DCC)溶解于10ml溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，并在50min内加入三口烧瓶中，室温下搅拌14h。

之后，将反应液用纯水洗涤6次，后抽滤，得到炔基化的聚甲基丙烯酸羟乙酯(PHEMA)，备用。

(2)巯基化的纳米SiO₂的制备

称量0.9g的纳米SiO₂分散于含14ml纯水的三口烧瓶中，然后加入24ml的乙醇，超声分散16min后，通入氮气以去除反应器中的空气；量取0.9ml的3-巯丙基三甲氧基硅烷(TMMPS)与28ml的乙醇，混合均匀后加入三口烧瓶中，并边搅拌边加入7ml的氨水作为催化剂，在75℃下搅拌反应10h。

将反应器中的液体倒出，用乙醇清洗5次后离心，取出上清液，将沉淀物在烘箱中烘干，烘箱温度设定为45℃，即可得到巯基化的纳米SiO₂，备用。

(3)亲水性纳米杂化增强型中空纤维膜的制备

称取12g聚偏氟乙烯树脂(PVDF，重均分子量为55万)、75g溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)、6g聚乙二醇添加剂以及8g聚乙烯吡咯烷酮添加剂，加入三口烧瓶中混合配料，使用机械搅拌机搅拌均匀，再加入4.8g步骤(1)制备的炔基化的聚甲基丙烯酸羟乙酯(PHEMA)和2.4g步骤(2)制备的巯基化的纳米SiO₂；然后采用负压的方式进行脱泡，脱泡后制成的铸膜液放置于料罐中，于75℃保温；用重量比为10∶85的溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)∶水混合溶剂作为凝固浴进行循环，然后按照下述方法制备亲水性纳米杂化增强型中空纤维膜：

1)将拖拽纤维辊中的中空纤维内衬管依次通过涂膜装置和凝胶槽，然后缠绕于收丝轮上；

2)开启送丝机和收丝机，调节二者转速使装备运行，二者的速度均为20米/分，将料液加入反应釜中，然后向反应釜中加压，使料液通过料管向涂膜装置输送；

3)纤维内衬管在收丝机的牵引下，经过涂膜装置涂覆上料后进入凝胶浴，纤维内衬管外表面上的料液发生浸没式相转化而凝胶定型，失去流动性，形成膜丝，通过收丝轮收集；

4)将膜丝在波长为365nm的紫外光下辐照，使巯基裂解产生硫自由基，引发加成反应；

5)将引发18h后的膜丝放入水槽中浸泡25h，彻底置换出溶剂和添加剂；

6)将膜丝进行干燥处理，干燥温度为20℃，干燥时间为14h，即得到本发明的亲水性纳米杂化增强型中空纤维膜。

对制备得到的膜进行以下性能测定：

①用气-液及液-液双测试法孔径分布分析仪测定了所得到的纳米杂化增强型中空纤维膜的平均孔径为0.09微米，内径为1.0毫米，外径为2.0毫米。

②用通量测定仪在0.1MPa和25℃下测定的所述纳米杂化增强型中空纤维膜的纯水通量为2250L/m².h。

③用动态接触角测定仪测定所述纳米杂化增强型中空纤维膜的接触角，其中选取同一根纳米杂化增强型中空纤维膜的5个不同位置测得接触角，取平均值，接触时间设定为20s。经测定，接触角为48度。

④对所述纳米杂化增强型中空纤维膜进行重金属离子吸附测定试验，结果显示，其对铅离子的饱和吸附量为29mg/g，吸附率为90％；对汞离子的饱和吸附量为29mg/g，吸附率为89％。

对比例1

相对于实施例1，不添加改性组分(即步骤1和2的组分)，同时不使用紫外光照射，其余部分相同。

称取18g聚偏氟乙烯树脂(PVDF，重均分子量为60万)、60g溶剂二甲基乙酰胺(DMAC)、10g聚乙二醇添加剂以及12g聚乙烯吡咯烷酮添加剂，加入三口烧瓶中混合配料，使用机械搅拌机搅拌均匀；然后采用负压的方式进行脱泡，脱泡后制成的铸膜液放置于料罐中，于70℃保温；用重量比为10∶90的溶剂二甲基乙酰胺(DMAC)∶水混合溶剂作为凝固浴进行循环，然后按照下述方法制备中空纤维膜：

1)将拖拽纤维辊中的中空纤维内衬管依次通过涂膜装置和凝胶槽，然后缠绕于收丝轮上；

2)开启送丝机和收丝机，调节二者转速使装备运行，二者的速度均为15米/分，将料液加入反应釜中，然后向反应釜中加压，使料液通过料管向涂膜装置输送；

3)纤维内衬管在收丝机的牵引下，经过涂膜装置涂覆上料后进入凝胶浴，纤维内衬管外表面上的料液发生浸没式相转化而凝胶定型，失去流动性，形成膜丝，通过收丝轮收集；

4)将收集的膜丝放入水槽中浸泡24h，彻底置换出溶剂和添加剂；

5)将膜丝进行干燥处理，干燥温度为25℃，干燥时间为15h，即得到中空纤维膜。

对制备得到的膜进行以下性能测定：

①用气-液及液-液双测试法孔径分布分析仪测定了所得到的中空纤维膜的平均孔径为0.15微米，内径为1.0毫米，外径为2.0毫米。

②用通量测定仪在0.1MPa和25℃下测定的所述中空纤维膜的纯水通量为980L/m².h。

③用动态接触角测定仪测定所述中空纤维膜的接触角，其中选取同一根中空纤维膜的5个不同位置测得接触角，取平均值，接触时间设定为20s。经测定，接触角为80度。

④对所述中空纤维膜进行重金属离子吸附测定试验，结果显示，其对铅离子的饱和吸附量为5mg/g，吸附率为25％；对汞离子的饱和吸附量为8mg/g，吸附率为30％。

⑤通过扫描电镜进行观察，其断面结构如图3所示，可以看到未进行纳米改性的膜丝断面呈现致密的海绵孔结构，此种结构在运行过程中污染物易堵塞在膜孔腔内，难以清洗恢复。

相对于实施例1，用等量的纳米SiO₂替代实施例1中的改性组分(即步骤1和2的组分)，其余部分相同。

称取18g聚偏氟乙烯树脂(PVDF，重均分子量为60万)、60g溶剂二甲基乙酰胺(DMAC)、10g聚乙二醇添加剂以及12g聚乙烯吡咯烷酮添加剂，加入三口烧瓶中混合配料，使用机械搅拌机搅拌均匀，再加入8g纳米SiO₂；然后采用负压的方式进行脱泡，脱泡后制成的铸膜液放置于料罐中，于70℃保温；用重量比为10∶90的溶剂二甲基乙酰胺(DMAC)∶水混合溶剂作为凝固浴进行循环，然后按照下述方法制备中空纤维膜：

1)将拖拽纤维辊中的中空纤维内衬管依次通过涂膜装置和凝胶槽，然后缠绕于收丝轮上；

2)开启送丝机和收丝机，调节二者转速使装备运行，二者的速度均为15米/分，将料液加入反应釜中，然后向反应釜中加压，使料液通过料管向涂膜装置输送；

3)纤维内衬管在收丝机的牵引下，经过涂膜装置涂覆上料后进入凝胶浴，纤维内衬管外表面上的料液发生浸没式相转化而凝胶定型，失去流动性，形成膜丝，通过收丝轮收集；

4)将膜丝在波长为365nm的紫外光下辐照；

5)辐照后18h时，将膜丝放入水槽中浸泡24h，彻底置换出溶剂和添加剂；

6)将膜丝进行干燥处理，干燥温度为25℃，干燥时间为15h，即得到中空纤维膜。

对制备得到的膜进行以下性能测定：

①用气-液及液-液双测试法孔径分布分析仪测定了所得到的中空纤维膜的平均孔径为0.2微米，内径为1.0毫米，外径为2.0毫米。

②用通量测定仪在0.1MPa和25℃下测定的所述中空纤维膜的纯水通量为1500L/m².h。

③用动态接触角测定仪测定所述中空纤维膜的接触角，其中选取同一根中空纤维膜的5个不同位置测得接触角，取平均值，接触时间设定为20s。经测定，接触角为65度。

④对所述中空纤维膜进行重金属离子吸附测定试验，结果显示，其对铅离子的饱和吸附量为10mg/g，吸附率为30％；对汞离子的饱和吸附量为9mg/g，吸附率为44％。

从本发明实施例1-4以及对比例1-2的数据可以看出，通过本发明材料改性后的纳米杂化增强型中空纤维膜在亲水性以及对重金属离子的吸附能力方面性能明显优于对照纤维膜。